簡介
熔鹽電解法制鋰(production of metallic lithi-um by molten salt electrolysis)是指氯化鋰-氯化鉀低共熔混合物經熔鹽電解在電解槽陰極上析出金屬鋰的過程。它是20世紀90年代工業上生產金屬鋰的唯一方法。
1818年英國人戴維(H. Davy)用電解熔融碳酸鋰的方法，首先製得了金屬鋰。1855年德國人本森和馬提森電解熔融氯化鋰製得了大量金屬理。但由於氯化鋰熔點在873K以上。在高溫下電解，氯化鋰的揮發性和吸濕性極強，嚴重腐蝕設備，而沒有得到實際套用。1893年貢茨提出電解含有等量氯化鋰和氯化鉀的熔融體電解質製取金屬鋰的方法。此法利用氯化鋰和氯化鉀共熔混合物熔點低的特性，由氯化鋰-氯化鉀低共熔混合物組成電解質不易揮發，而且熔點又低，可在約723K溫度下電解。迄今為止，金屬鋰的工業生產均採用這種低共熔混合物電解質 。
原理
直流電通過氯化鋰-氯化鉀熔體時，氯化理離解為鋰離子和氯離子。這些離子按同性相斥、異性相吸的原理運動，Li 移向陰極，在陰極上得到一個電子而析出鋰，Cl 移向陽極，在陽極上失去一個電子而析出氯氣。
在陰極上析出而漂浮於電解質表面的熔勝金屬鋰聚集到一定數量時，便進行鑄錠。陽極上析出的氯氣收集於陽極室內，排出或進行回收處理 。
工藝
氯化鋰在電解過程中不斷被消耗，隨著電解的進行必須往電解槽中補加一定量的氯化鋰，使電解質在電解過程中保持最佳組成和電解質在電解槽內處於最佳水平高度 。
鋰電解槽
常見的鋰電解槽有圓形和矩形兩種結構形式。一般工業電解槽的槽體都用鋼板焊成，內襯耐火磚用石墨作陽極，用低碳鋼作陰極。在陰、陽極之間用隔膜分開。隔膜材料有不鏽鋼、鋁剛玉(Alundum)、滑石、耐火材料等。隔膜的作用是阻止反應產物氯氣與金屬鋰混合和再化合，以提高電流效率。
國際上採用的鋰電解槽有戴維斯(Dagussa)型電解槽、美國型電解槽和法國密封式電解槽三種類型。戴維斯型電解槽有1000A小型電解槽和30000A大型電解槽兩種。小型鋰電解槽是用耐火磚襯裡的圓柱型槽，石墨製成的陽極由槽底伸入，鋼板製成的陰極由槽頂插入。大型鋰電解棺的槽體由鋼板焊成，用耐火磚襯裡，由槽底伸入四個圓柱形石墨陽極，槽側面引入四個圍繞陽極的鋼筒陰極。美國型鋰電解槽是根據貢茨的專利改進的。槽體由鋼板焊成。槽的外壁和底部用氣體火焰加熱，以保持電解質熔融。由槽頂插入五根垂直安放的石墨陽極，由低碳鈉製成的陰極固定在槽底。法國密封式鋰電解槽的特點是陰極產出的金屬鋰在特殊的收集器中收集，完全避免與空氣或氯氣接觸，可獲得純度99.9%的金屬鋰，直接供化學電池及原子能工業使用。其槽體為雙層壁，由不鏽鋼焊成，圓簡型陰極焊接在槽底，石墨陽極由槽頂插入。陰極頂部裝有固定在槽蓋上的金屬鋰收集器。
中國採用的工業鋰電解槽有雙層不鏽鋼結構，耐火磚襯裡結構和石墨襯裡、耐火磚保溫層的無隔板結構三種槽型。後兩種鋰電解槽都是非密閉的，陽極產物——氯氣不經過回收處理。陰極用不鏽鋼製成，陽極用石墨製成，陰極和陽極都從槽的上部插入槽內電解質中，石墨陽極置於槽中心位置，兩個不鏽鋼陰極置於陽極的兩側。這種上插式電極的銼電解槽，雖然電極的拆卸、檢修、安裝比較方便，但石墨電極在電解質界面處易被腐蝕，消耗大，使用期短。
石墨襯裡、耐火磚保溫層的無隔板鋰電解槽無槽殼，四周用鋼板加固，在槽膛與陽極板平行的兩側有向槽底傾斜45°的夾角，有效容積為603L。電解槽陽極由兩塊石墨板合拼而成。通過高鋁水泥製成的陽極蓋板懸掛於槽膛中央，兩側由隔板和陽極蓋板組成陽極室，低碳鋼或不鏽鋼陰極懸掛於隔板兩側，組成陰極室 。
