緩凝劑研究進展
緩凝劑種類很多,常用的主要有:木質素磺酸鹽及其衍生物、低分子量纖維素及其衍生物、羥基羧酸(鹽)、有機膦酸(鹽)、硼酸(鹽)、複合物等。近年來,國內外針對原有緩凝劑存在的缺陷進行了不斷改進,也新開發了一些緩凝劑。從分子量的大小或合成方法的角度可以分為兩大類:有機化合物和聚合物。研究較多的有機物主要是有機膦酸(鹽)。用作緩凝劑的聚合物通常是低聚物,其分子量一般為數千,多通過共聚反應製得,研究較多的聚合物是含有羧基、膦酸基、磺酸基的聚合物。相對來說,羥基羧酸(鹽)、有機膦酸(鹽)等有機物類緩凝劑摻量較少,但比較敏感;而聚合物類緩凝劑摻量較大,但摻量與稠化時間線性關係較好。
有機物類緩凝劑
有機膦酸(鹽)種類繁多,有不少品種適合用作油井水泥緩凝劑。
國外專利報導。實例1:將甲撐膦酸衍生物用作超細水泥緩凝劑,使用溫度可達116℃以上。實例2:將甲撐膦酸衍生物和硼砂按(0.025-0.2):1質量比復配用作高溫緩凝劑,甲撐膦酸衍生物選自乙二胺四甲叉膦酸鈣、乙二胺四甲叉膦酸鈉、乙二胺五甲叉膦酸。該緩凝劑適用溫度121-260℃(BHST),適合長封固段高溫深井固井。實例3:將有機膦酸(鹽)和無機磷酸(鹽)按一定比例復配用作緩凝劑,此外,也可加入緩凝增強劑以擴大套用溫度範圍。一個推薦的緩凝劑組成如下:10-15%的乙二胺四甲叉膦酸鈉鈣,40-45%的磷酸以及40-50%緩凝增強劑。該緩凝劑有效使用溫度為70-140℃。
國內研究成果。實例1:合成羥基二胺甲叉膦酸用作高溫緩凝劑,使用溫度範圍50-170℃。實例2:以一種不飽和胺類化合物與亞磷酸、甲醛反應生成烷撐膦酸鹽作為緩凝劑,使用溫度範圍40-170℃,綜合性能優於用二甲胺與亞磷酸、甲醛的合成產物。
聚合物類緩凝劑
聚合物類緩凝劑是近年來國內外研究最多的一類緩凝劑。由於通過聚合技術可將多種不同的功能性單體結合在一起,而且可以控制分子鏈的長短、分子量的大小及分布,因此這類緩凝劑可以用分子設計思想來指導其合成,得到綜合性能較為理想的緩凝劑。
1)AMPS共聚物
① AMPS/AA二元共聚物。實例1:共聚物中AMPS摩爾分數為40-60%,分子量小於5,000。該緩凝劑使用溫度可達121℃,摻量為0.3-1.5%BWOC,在66-118℃區間稠化實驗規律較好,稠化時間容易調節。實例2:共聚物中AMPS的摩爾分數達到65-85%時,是一個良好的中低溫緩凝劑。實例3:AMPS/AA共聚物與木質素磺酸鹽、硼砂、有機酸等其它緩凝劑復配使用可擴大溫度套用範圍,如與酒石酸鈉復配使用後其使用溫度可達260℃。
② AMPS/IA二元共聚物。實例:共聚物中AMPS與IA的摩爾分數比為73:27。該緩凝劑緩凝效果明顯強於AMPS/AA緩凝劑,無需加入硼砂、有機酸等緩凝增強劑,單獨使用溫度可達260℃。
③ 其它含羧基的二元或三元共聚物。實例:AMPS/MA、AMPS/IA/AA、AMPS/IA/AM等。
2)其它聚合物
① 含磺酸和羧酸基團的聚合物。實例:苯乙烯磺酸/馬來酸酐二元共聚物,該聚合物在有機酸等緩凝增強劑協同作用下,緩凝溫度可高達302℃。
② 含膦酸和羧酸基團的聚合物。實例:由“-[CHCOOH-CH2-POOH-CH2-CHCOOH]-”重複結構單元組成的聚合物,分子量為4,000左右,使用溫度範圍為93-232℃。
③ 接枝聚合物。實例1:主鏈為糖類(包括其水解產物羥基羧酸),推薦山梨(糖)醇、葡糖酸、酒石酸等;側鏈為乙烯系共聚物,共聚單體推薦AA、AMPS、乙烯基膦酸等,分子量為1,000-15,000,使用溫度達121℃以上。實例2:主鏈為縮聚物,推薦丙酮/甲醛/亞硫酸鈉縮聚物;側鏈為羧酸/磺酸共聚物,羧酸單體推薦AA、IA、MA等,磺酸單體推薦AMPS;使用溫度可達177℃。