沸點升高法是當高分子溶液通過填充有特種多孔性填料的柱子時，溶液中高分子因其分子量的不同，而呈現不同大小的流體力學體積。柱子的填充料表面和內部存在著各種大小不同的孔洞和通道，當被檢測的高分子溶液隨著淋洗液引入柱子後，高分子溶質即向填料內部孔洞滲透，滲透的程度和高分子體積的大小有關。大於填料孔洞直徑的高分子只能穿行於填料的顆粒之間，因此將首先被淋洗液帶出柱子，而其他分子體積小於填料孔洞的高分子，則可以在填料孔洞內滯留，分子體積越小，則在填料內可滯留的孔洞越多，因此被淋洗出來的時間越長。按此原理，用相關凝膠滲透色譜儀，可以得到聚合物中分子量分布曲線。配合不同組分高分子的質譜分析，可得到不同組分高分子的絕對分子量。用已知分子量的高分子對上述分子量分布曲線進行分子量標定，可得到各組分的相對分子量。由於不同高分子在溶劑中的溶解溫度不同，有時需在較高溫度下才能製成高分子溶液，這時GPC柱子需在較高溫度下工作。
質譜法是精確測定物質分子量的一種方法，質譜測定的分子量給出的是分子質量m對電荷數Z之比，即質荷比（m/Z）過去的質譜難於測定高分子的分子量，但近20餘年由於我的離子化技術的發展，使得質譜可用於測定分子量高達百萬的高分子化合物。這些新的離子化技術包括場解吸技術（FD），快離子或原子轟擊技術（FIB或FAB）,基質輔助雷射解吸技術（MALDI-TOFMS）和電噴霧離子化技術（ESI-MS）。由雷射解吸電離技術和離子化飛行時間質譜相結合而構成的儀器稱為“基質輔助雷射解吸－離子化飛行時間質譜”（MALDI-TOFMS雷射質譜）可測量分子量分布比較窄的高分子的重均分子量（Mw）。由電噴霧電離技術和離子阱質譜相結合而構成的儀器稱為“電噴霧離子阱質譜”（ESI-ITMS電噴霧質譜）。可測量高分子的重均分子量（Mw）。
測定高分子分子量的其他方法還有：端基測定法，冰點降低法，膜滲透壓法，蒸汽壓滲透法，小角X－光散射法，小角中子散射法，超速離心沉降法等。
