氣體循環加氫法基本概念
液體燃料的氣化方法有熱裂解法、水蒸汽轉化法、部分氧化法、加氫氣化法等四種。前三種已有很多工業化裝置,但加氫氣化法由於氫氣來源困難發展較為緩慢。近年來由於管式轉化等裝置的出現,較廉價的氫氣已能獲得,所以在城市煤氣工業中作為富氣生產的加氫氣化法已能進行工業生產。石油系原料的加氫氣化法大致可分為非催化法和催化法種。非催化法有英國煤氣局登特等人研究成的焦炭粒子的流動化法,這種方法從重質油至輕質油都可作為原料1還有已工業化的將石腦油加氫氣化的氣體循環加氫法,另外還有美國煤氣技術學會舒爾茨(E.B. Shultz)等人研究成的公開試驗裝置。催化法尚無單獨的工業裝置,但是部分過程已用在義大利燃料實驗站帕多瓦尼(C. Advan)等人所發明作增熱用的SSC/OG-5裝置中。非催化法的特點是生成氣中殘留相當多的未反應氫氣,並且C2、C3組份也多,因而反應放熱較少,伴隨反應所析出的幾黑處理也較簡單。催化法中,反應大都進行到甲烷為止,放熱多,所以存在著將這部分熱量除去的問題,同時,黑的生成會導致催化劑活性降低和化層堵塞,由於這些因素影響其工業化。
氣體循環加氫法特點
氣體循環加氫法的特點是以氫氣作為氣化劑的非健化法,裝置結構簡單,它是由同心的絕熱套管組成,預熱後的石腦油和加氫氣體的混和物高速送入內管,此時使內外管間上升的一部分生成氣進行循環,氣體混合物在管內向下流動的同時進行反應,反應後又上升至內外管間。由於氣體的循環,原料料和大量的高溫生成氣混合,通過吸收這種高溫氣的熱量而達到反應溫度。快速的循環和混合是個關健,它取決於噴嘴噴出速度的大小。烴的加氫氣化反應是放熱反應,為了防止反應熱的局部過熱而析出炭黑,反應器內氣體要快速循環,使溫度達到均勻。循環比率大約為10:1。通常預熱溫度為400~500℃,反應器內溫度為750℃。操作壓力為20~30大氣壓,根據情況有時也可採用10個大氣壓。這種加壓裝置,當然需長時間的連續運轉,而根本向題在於絕對不讓它析出碳。例如以操作壓力為25個大氣壓時,反應溫度在750℃為宜,倘若壓力小於25個大氣壓,爐內溫度也應下降以避免碳的析出。可是溫度低於675℃時,反應速度小,會造成加氫氣化反應不完全。因此取700℃為安全操作溫度的下限值。為防止炭黑析出甚至還可加5~10%的水蒸汽。此外,不管操作壓力為多少,反應停留時間10~15秒為宜。
催化加氫氣化反應時,一般不生成乙烷,反應進行到最穩定的甲烷為止。但非催化的G.R.H,法仍生成乙烷,反應壓力、反應溫度越高及停留時間越長,多側鏈的石蠟烴用量越多,生成氣中的CH/CH比也就越大。上述的甲烷和乙烷是由原料石腦油中占大部分的鏈狀烴生成的,芳香烴側鏈加氫,多少也能生成些,但芳香環本身是不發生反應的。因此原料石腦油中占3~10%的芳香烴環從生成氣冷凝分離後,可作為高純度苯的原料。原料油中的芳香環對熱較為穩定,通通過G.R.H.時,特別在烴/氫比大的情況下,在G.R,H.內能得到芳香烴。例如反應溫度為750~775℃,石腦油(升)/氫氣(米)比=3.26~4.05時,原料中20%的碳可以芳香烴的形式回收.
原料油中的硫
催化法連續氣化過程中，影響催化劑活性的主要因素硫必須從原料中完全除去。但非催化連續加氫氣化則不同，加氫氣化反應本身不受硫的影響。由於氣體循環反應器採用不鏽鋼管，原桐中不含硫時，金屬材料中含有的鎳具有催化作用，它能使烴類裂解而析出碳，並且由於點蝕而腐蝕金屬材料。因此，為防止碳在G.R.H爐壁上逐漸積累!原料石腦油中的硫含量必須在100ppm以上，只有這樣才能破壞鎳的催化作用，抑制碳的生成和防止由此產生的金屬點蝕現象。所以經常含有一定量的硫是需要的，因為除去原料油中的硫，爐壁上反而會析出炭黑。另外還可以加進一定量的水蒸汽以防止在爐內空間產生菸灰。而且添加了水蒸汽，原料油中的硫含量就可以少一些。
氣體循環加氫過程
此法採用10～25大氣壓操作，任何烴餾分蒸汽都可用來熱裂化及加氫而得到甲烷和乙烷:
氣體循環加氫過程
氣體循環加氫過程苯核不起反應，隨同痕量萘由產品氣中冷凝洗出。操作溫度700～750℃，氫用量大約為每米3原料油1560米（每英加侖油250呎）
原料中的硫必須在10～100p.p.m範圍之內，以防止由於中間產品不飽和烴吸熱分解積炭：
氣體循環加氫過程為了同樣的目的，往加氫的氣體中加入10%的水蒸汽。
反應是放熱的，它是在裝有循環設施的簡單圓筒形反應器內進行的。控制反應物預熱到400～550℃。停留時間為10到15秒，產量和操作壓力成正比。
增加反應時問或溫度，則甲烷產率增加，乙烷產率減少。但原料的組成對產物的此種比例也有所影響。
