李土林少孤貧，性剛強，見義勇為，屢遭劣紳毆辱，15歲離鄉學藝，結識雉河集張樂行（後為捻軍領袖）。25歲李士林歸里，以看家護院為名，組織青年鄉民學武，為捻軍起義作準備，在四方村里甚得擁護。
鹹豐元年（1851），洪河、淮河流域水旱連災，饑荒嚴重，而地主劣紳囤糧，拒絕借濟災民，百姓生活陷於絕境。李士林率眾對地主劣紳展開扒糧鬥爭，救濟災民。地主劣坤勾結官府，實行鎮壓。李土林於鹹豐三年（1853）三月在方集大巷口築壇拜將，舉旗起義，號為捻軍白旗大將軍。是年四月，李士林率義軍與清軍交戰馬崗集，義軍首戰告捷，隊伍迅速發展至萬人。
鹹豐四年（1854）五月，李士林率義軍與清軍會戰滑集，激戰數日，清軍援兵至，義軍退至方集。七月十四日，李士林率部東進在公立橋與官府團練數千人激戰，大敗團練，斬團練千總以下大小官員百餘人。接著，李士林義軍又在七旗倉迎戰朱杏、朱鶴經等部團練，斬朱杏、朱鶴經等團練頭目70餘人，大獲全勝。連戰皆捷，李士林義軍聲威大振，兵至3萬，在柳溝、王化、地城一帶休整後，即由烏龍集（今河南省淮濱縣城）渡淮西進。占息縣，克羅山，李士林義軍一路勢如破竹。十一月，義軍進入湖北，人生地疏，補給困難，清軍重兵圍截，李士林數戰失利，遂率部降於清湖廣總督楊沛。降清後，在湖北廣濟被太平大國英王陳玉成部圍殲，李士林負傷被俘。鹹豐五年（1855）六月，李士林因傷口崩發卒於太平軍營。
