1862年（同治壬戍）春，學使賈瑚以“燕語廉櫳靜”賦題試，士彬有“落花飛絮之天，畫棟雕梁之院，憶可人兮不來，撫孤琴而不倦”之句，賈甚賞之。五月錄入州學，八月恩科舉人，補辛酉正科。1865年（同治四年乙酉）科進士，授翰林院庶吉士。同年臘月歸里，因阻於捻軍， 家居三年。1868年（同治七年）攜眷入都，改官刑部主事，考取軍機章京。1870年（同治九年）補軍機章京兼方略館協修。1872年（同治十一年）就安襄鄖荊道聘，主講“鹿門書院”，從游者日人。次年鄉試，襄郡登賢書者五人，皆“鹿門”肄業生。曾遍覽隆中三顧堂、習家池、峴山亭、米南宮祠諸年鄉試，襄郡登賢書者五人，皆“鹿門”肄業生。曾遍覽隆中三顧堂、習家池、峴山亭、米南宮祠諸勝跡。撰《襄陽縣誌》七卷。1873年（同治癸酉）十二月回京，仍供職刑部兼方略館差。1875年（光緒元年），補福建司主事，歷任刑部安徽司員外郎，刑部四川郎中。1878年5月考試御史，欽取第五名，鏇補江南道監察御史、河南道監察御史。1878年，仍供職御史，校勘《御製詩文集》及《九朝聖訓》。書成，奉旨升四品，鏇賞加三品銜。1882年京察一等，奉旨記名以道府任用。6月簡放陝西鄉試副考官。途中作《西軺記里》一卷，奉旨償假兩月歸省。1883年2月，假滿入都。從進士及第至此，先後進出京城十八年，其中七次上書言事、兩次承辦欽案，皆稱旨意。兼署街道，一時秩序井然，慈禧、光緒曾兩次單獨召見。1883年3月，奉旨簡放浙江杭州府遺缺，歷任嚴州、金華、溫州等府，調補杭州知府。宦浙時，因嚴州貧、溫州亂，遂主“治嚴以寬，治溫以嚴”。初任嚴州，正是李鴻章率淮軍鎮壓太平軍、捻軍之後，有“子遺寥落，田土荒蕪，市井蕭條，瓦礫滿目，非有城垣莫辯其為府治也”的記載。士彬到任後，親訪民間疾苦，先放無息官貸，民未敢借，後放賑數十千，扶植農桑生產，興辦義塾兩座，經常步行查閱諸生文字，優者獎以筆墨，故嚴州有“視官為先生，忘其為太守”的佳話。1885年，改任溫州時，溫州好鬥健訟、濱海漏禁、停柩不葬、明尼暗娼集於庵。士彬蒞任後，嚴懲唆事訟棍，期呈由百餘紙下降至數紙。派員查驗有主無主棺柩，劃地限期安葬，十餘日內，州城內外三千餘具棺柩安葬無遺；並勒石大堂，永禁停柩。親自審理並派員查驗內外商賈進出貨物，海關未敢漏禁，又親自赴尼庵查訪，令少尼均擇偶婚配。駐溫兵巡洋，詐稱捕獲海盜十餘名，解府懲辦，委縣審理無供，遂親自提審，均閩地駕船捕魚之良民，因兵勇驕橫勒索，發生滋鬧，仗勢拘捕，誣為海盜。審實平冤盡放，閩地漁民懸匾致謝。1887年11月，奉檄回嚴州本任，見官貸、官賑俱停，倉谷輟領，兩義塾已廢其一，遂復義塾，察功課，發錢買繭，出易倉谷如初，並親書聯於義塾之門曰：“老守去還來，問諸生猶認鬚眉否？名區剝當復，不讀書如此江山何？”1889年，調補杭州首府知府，清理官司吏積欠十餘萬元，上解省局；整飭考童搶卷、鬨堂、劫商，州人公頌為“太平考試”；參劾水軍某提督集賭酣歌，營伍廢馳，海盜屢犯，某因革職。後曾以辦理賑案、海運案有功，朝旨嘉獎，奏保以道員二品銜在任候補。宦浙九年，離任案無留牘。溫、嚴二州，均建生祠並供以長生牌位，去任之日，士女夾道歡送。1892年聞父喪，奔喪離任，孝滿歸京。1894年10月簡放廣州府遣缺。時廣東巡撫馬丕瑤在京，一見如故，傾談半日，賞其吏治才幹，囑其南行勿遲。明年二月抵廣，馬因商於制軍，請補廣州，制軍不肯。因制軍與馬有隙，故意刁難，遂奏補潮州。在廣州受任三月余，各屬解送匪盜四十餘名，均審訖正法。蒞潮後，檢閱卷宗，有營兵雞姦斃命案，前任未敢處理。士彬親赴犯事處所，勘明情形，傳證提犯、審實，正法二名，營伍一肅。巡撫馬丕瑤以士彬“樸實清剛，仁而能斷，堪勝監司之任，專摺奏保，奉旨存記”。普寧縣有教民滋事案，七年未了，制軍檄李士彬往審，並飭道出汕頭，往晤領事，照章令洋觀審，某領事臆斷：“此案難了”。士彬查明後，致某領事曰：“某日屆時觀審，遲則不待”。至期，觀者以萬計，洋人領事亦至，日午開堂審至夜分。當堂朱判數百字，命胥吏高聲朗訊，萬從同聽。教民輸情服罪，觀審領事稱善，案遂結。越日，滿城張燈，書“官清民樂”。臨行，傾城夾道相送，爆竹煙橫數里。歸途中經揭陽聚德堂小憩，有老民數人來迎，士彬令沽酒同飲，席罷題聯語於壁間：“乙未仲冬，共話於聚德堂前，幾家父老；潮州刺史，原來是洞庭湖北，一介蒼生。”任潮五年，政績賢聲，一如治浙。
1898-1899年間，朝政日棘，李藉故請假開缺，粵制、撫再三慰留，十二上書，始得詔準。居官三十多年，往來京城十八載，九年宦浙，五年治潮。1899年底卸潮州事，有留別韓文公祠聯語云：“吾道非耶？六經之外無文章，韓山屹立；征夫遑止，太行之陽有盤谷，李願歸來。”既歸，築“石我國”吟詠寄興，以娛晚年。1913年壽終里第，臨終前自撰輓聯云：“身還天地萬緣了；筆蘸煙霞一笑存。”平生著作甚作甚豐，總名《石我集》。據《年譜》載，從64歲退居到78歲辭世，作詩七百餘首，除載《石我園圖詠》近百首刊印行世外，余均散失。晚年恬淡閒適，著書自娛，其《自題小像》一首，作了最準確的寫照：“徑曲荷池窄，身閒盡地寬。黃金苦留客，青眼懶看官。人以神仙譽，天教傀儡安。頑然一石叟，獨倚鐵欄桿。”
