他曾被西班牙殖民者選為基多(厄瓜多城市,當時仍受西班牙統治)的市政議會成員,但是由於墨西哥的獨立,他未能就職。1824年,憲法規定墨西哥最高法院的成立,他被選為法官,而且幾乎終身地保留了這個職務。
1837年,他就任內政部長,1841年,他參與制訂墨西哥民法典。1843年,他當選為參議員,並於1845年連任。同年,他還擔任了墨西哥的外交部長。
1847年9月,佩尼亞作為最高法院院長,在政府混亂,首都被占領的情況下在克雷塔羅接任臨時總統。直到11月被阿納亞接替。此後不久,他又成為正式總統。
在他的任期內,美墨和約(瓜達盧佩-伊達爾戈條約)簽訂,美國得到了德克薩斯、新墨西哥、上加利福尼亞,墨西哥得到了1500萬比索的付款。國會並不同意這樣的和約,但是考慮到墨西哥的實際情況已經不允許繼續廢約並與美國作戰,最終還是批准了它。和約簽訂後,佩尼亞辭去總統職務,回到最高法院,國會選舉埃雷拉為總統。
1850年1月2日,佩尼亞在墨西哥城去世。
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