概念的提出
Flory認為,聚合物結晶時,分子鏈作近鄰摺疊的可能性是非常小的。以聚乙烯結晶為例,聚乙烯從熔體冷卻結晶的速度很快,遠大於分子鏈的運動速度,因此,結晶時分子鏈來不及作規整的摺疊。為此,Flory在20世紀60年代提出了聚合物結晶的“插線板模型”。認為高分子鏈是完全無規進入晶體的,在晶片中鏈段規則平行排列,而相鄰排列的兩個分子鏈段是非近鄰的鏈段和來自於不同分子的鏈段。在形成多層片晶時,一個分子鏈從一層晶片出來後,並不是近鄰摺疊回原晶片,而是進入非晶區,再進入到另一層晶片中,或者以無規方式再返回原晶片中。如圖9—23(a)所示。就一層晶片而言,分子鏈的排列方式同老式電話交換台的插線板相似,晶片表面的分子鏈像插頭接線那樣毫無規則,構成非晶區,如圖9—23(b)所示。
研究發展
許多中子小角散射實驗支持Flory的插線板模型。J.Schelten等利用中子小角散射技術研究了聚乙烯,發現結晶聚乙烯中分子鏈的均方旋轉半徑與在熔體中分子鏈的相同,同時對聚丙烯、聚氯乙烯、等規聚苯乙烯的研究取得了同樣的結果。由於熔體中高分子鏈是無序的,這些實驗結果很明顯證明,結晶中高分子鏈不作規整摺疊。因為如果進行規整摺疊,分子鏈的均方旋轉半徑與熔體中的不可能相等,也就是說,將會與所測得的結果不相同。在結晶中,分子鏈基本上保持著它在熔體中總的構象,只是在進入晶格時作局部的調整。