幼年入私塾啟蒙，1926年入臨川縣立第一國小學習，1933年2月考入臨川私立輔仁中學，後轉入輔仁初級職業學校。
1935年7月，徐畢業後留在私立輔仁初級職業學校任教員，常與學生一道閱讀魯迅、高爾基等人著作，也時常在報刊上發表文章評論時事。1937年抗日戰爭全面爆發後，徐深恨日寇的侵略行為，借擔任《臨川日報》周刊編輯之機，發動學生一道寫作投稿，宣傳抗日思想。同年11月，徐決定棄教從軍，抗日救國，遂投入江西九江潯饒師管區補充團任二等兵。次年4月轉入國民黨長沙第十五師軍需處任準尉司書。同年8月，調第三十四軍任少尉譯電員，負責對日作戰中的電報譯電和傳送等任務。1939年3月，徐被保送進入國民黨中央軍校第四分校十六期步兵科學習，其間集體加入國民黨。11月畢業後，分入重慶國民黨中央訓練團幹部隊任中尉隊員，同時擔任中央訓練團教育長王東原的秘書。
徐佩1941年10月，徐調到國民黨第七十軍任上尉作戰參謀，原以為能夠有機會帶兵作戰，但實際上卻是做軍部的庶務工作，使其非常失望。1943年3月，徐赴江西參加中央軍校三分校補訓班學習，畢業後回軍部堅決要求到部隊去帶兵，因此被分到八十師二四○團任上尉軍械員。次年7月，徐參加全師武器展覽，在拆“擲榴彈”時不慎觸及彈內雷管，導致左手五指被炸斷，右手三指受輕傷。9月傷愈後即隨部隊參加福州對日作戰。
1945年3月，徐因傷調軍部任上尉附員，後任少校課員，擔任倉庫庫長。日本投降後，第七十軍調赴台灣，徐於1946年7月由福建沙縣赴台北，任軍部軍官大隊少校區隊長，同年10月退出現役來到長沙。
1949年1月，徐任湖南省政府人事科科員。同年4月，由李文輝介紹接受中共地下黨組織領導，並積極開展工作。徐設法將一套國民黨湖南省縣團級以上政軍人員及長沙名人紳士的詳細名冊上交中共黨組織，同時策反另一職員將湖南省縣級以上人事卡全套上交給了中共黨組織。
1949年9月，徐任湖南臨時省政府秘書處股長，次年4月任省人民政府辦公廳收發股股長，9月任辦公廳研究室研究員。1952年參加省人民政府行政人員訓練班學習，1964年任湖南省人民委員會參事室秘書，1989年任湖南省人民政府參事。
徐佩1998年7月去世，享年82歲。
