廈門大學催化學科

一、率先設立催化專業,針對國家急需的實驗和理論研究成績斐然; 二、在新形勢下,發展了催化理論及其研究方法; 三、C1和低碳烴研發的厚實基礎,催生了醇醚酯國家工程實驗室; 四、繼往開來的展望: 將來,廈門大學催化學科將在以下幾方面進行深入研究和開發: (1)基礎研究; (2)實用性; (3)產業化; (4)催化材料與大材料的關係 ; (5) 結構和性能的關係;等。

專業設立

1956年,歷經戰爭磨難和經濟初步恢復的新中國,開始著手制訂“十二年科學規劃”,準備以向科學進軍來帶動經濟的更快發展。

這一年的春天,蔡啟瑞教授克服種種困難剛從美國回到了闊別九年的廈門大學,立即為祖國百廢待舉的欣欣向榮景象所吸引,並投入結構化學的教學和科學研究。在理學院院長盧嘉錫教授的主持下,當時的化學系正籌辦電化學、量子—理論化學兩個隸屬於物理化學的三級學科,大好形勢激勵蔡啟瑞試圖組建有機催化—催化學科的念頭,這一想法得到王亞南校長和盧嘉錫的讚許。

五十年代,中國的催化專業力量尚十分單薄。1958年國家組織了包括蔡啟瑞在內的4人代表團參觀訪問了蘇聯的催化學科。鄰國催化的活躍和進展使他很受啟發,回國後,國內高校第一個催化教研室在廈門大學揭牌了。上世紀60年代,由於缺乏石油資源,我國制定了以乙炔為原料路線的基本有機合成和“三大合成材料”發展策略。

為此,化工部通過教育部向廈門大學下達了“建設以乙炔為基礎的基本有機合成路線,解決合成橡膠單體生產的關鍵技術問題”的任務。蔡啟瑞意識到,國家的軍需民用離不開橡膠,而剛探明之大慶油田的成功開發尚需時日,現實的應急措施是仿效二戰期間德國發展通用型丁苯橡膠和耐磨順丁橡膠的做法,因而,合成苯乙烯和丁二烯單體乃成關鍵,其中又以打通苯和丁二烯生產線最為緊迫。

上海化工研究院於1960年前後研發了乙炔三聚成苯的負載型氧化鉻催化劑,活性和選擇性均佳,但壽命太短,難以工業化。另外,乙炔水合制乙醛是生產丁二烯和醋酸乙烯單體的前哨戰,對此,吳淞化工廠沿用著德國的劇毒硫酸汞液相催化劑;衢州化工廠則以蘇聯開發的固體磷酸鎘鈣、磷酸鋅鈣替代汞鹽液相催化劑,但強度和活性都不高。所有這些是擺在廈大人面前的難題和任務。

與此同時,經過深入的分析和總結,有著深厚結構化學與物理有機化學積澱的蔡啟瑞於1964年提出了絡合(配位)活化催化作用的理論概念;廈大催化教研室正承辦著國家科委和教育部委託的全國催化學術討論班。蔡啟瑞白天給討論班學員講授絡合活化催化作用原理以及分子振動等理論課程,晚上帶領廈大催化團隊和討論班成員,進行著乙炔合成苯和乙炔水合制乙醛的科學探索。

深入研究

隨著撥亂反正的深入開展,我國進入了改革開放的新時代,強加在知識分子身上的不實之詞被推翻,教育科技重新活躍,貧油狀況根本改觀,煉油和石油化工迅速上升為支柱產業,為國家經濟社會發展提供燃料和三大合成材料。

大好的形勢令廈大催化團隊摩拳擦掌,他們先後組建了烯烴聚合組(組長陳德安、曾金龍)、乙烯環氧化組(組長黃開輝)、乙苯脫氫組(組長何淡雲,後來是祝以湘)、丙烯(氨)氧化組(組長萬惠霖),全面介入石油化工研發的主要領域。還要著重提及,即使在文化革命高校停課、許多工廠停產的困難條件下,國家及其有關部門領導人中的有識之士依然重視基礎理論並盡力培育部分基礎研究力量,努力追趕世界先進科技水平。

為緊跟相關部署,吉林大學唐敖慶教授於1972年發出了化學模擬生物固氮跨學科大協作研究倡議,得到蔡啟瑞和盧嘉錫兩位教授的積極回響。1973年春,廈門大學承辦全國固氮會議,唐敖慶,盧嘉錫和蔡啟瑞聯袂作報告;對生物固氮和工業合成氨催化的研究,為蔡啟瑞發展和深化絡合催化理論提供了機遇。

該課題立題迄今已近40年,取得可喜成績。蔡啟瑞領銜的廈門大學團隊認為,酶促生物固氮可以和高溫加壓條件下熔鐵催化劑上的工業氨合成過程進行類比,並且同屬配位催化的典型實例。比如,N在固氮酶多核(1Mo6Fe)活性中心的μ(η ,ε,ε , ε )配位模式能夠從它在α-Fe(111)面C中心的類似多核(7Fe)吸附模式比對演繹。

後來他還設計實驗進行了驗證,如通過分子氮對二氘代乙炔(DC≡CD)在固氮酶活性中心配位的競爭抑制能明顯降低其順式加氫的選擇性,致產物中反式二氘代乙烯含量提高一個數量級,從而可推斷N≡N在固氮酶反應中的多核配位活化模式。

對熔鐵催化劑上的氨合成,氮分子在實際反應條件下的配位活化方式,很可能有別於在高真空、潔淨金屬單晶表面所推演的解離式機理,但卻能夠闡明該反應中吸附氫參與了氮分子活化的速控步驟之動力學反同位素效應,和控制步驟化學計量數為1等實驗事實,也能詮釋合成氨熔鐵催化劑中鹼或鹼土氧化物助劑的陽離子半徑較大者促進作用更為顯著的觀測結果(見後述)。

蔡啟瑞於1976年在《中國科學》第4期發表了“固氮酶的活性中心模型和催化作用機理”一文,對以上觀點作了系統歸納,並在1980年美國化學會上宣講,受到同行關注。他還和盧嘉錫分別提出了多核原子簇結構的固氮酶活性中心模型,後經演化和改進,融合成為福建模型。如今,兩位摯友已乘黃鶴去,蔡啟瑞卻還在“探跡索隱,老而彌篤”(盧嘉錫教授對蔡啟瑞八秩華誕的賀詞)。對這段情誼,對自己肩負的責任,蔡啟瑞曾在中國教育報賦詩“故友凋零情義在,豈甘衰朽惜殘年”,老驥伏櫪、壯心不已的形象躍然紙上。

固氮研究組曾經是一個碩大的團隊,許多上世紀五、六十年代走上催化崗位的教師都是她的中堅;因涉及的人員眾多,這裡不一一記載他們的芳名,可以肯定,化學化工學院記住他們,催化群體記住他們。

國家工程

我國富煤、少油。發展煤(和/或天然氣)基合成氣最佳化利用的先進催化技術,對於能源化工體系的潔淨、高效和可持續發展,具有重要的戰略意義和現實意義。

“十一五”期間,國家確定了“節約優先、立足國內、煤為基礎、多元發展”,構築穩定、經濟、清潔、安全的能源供應體系的能源發展戰略方針。其中以優勢資源替代稀缺資源,通過煤制醇醚、烯烴和煤基多聯產的開發套用,發展替代燃料和化工原料,是落實我國能源發展戰略方針的重要組成部分。

醇醚酯不僅是重要的基礎有機化工原料,而且已被證實也是燃油的清潔替代品或添加劑。發展煤基醇醚酯,是實現能源資源與化工原料多元化的重要措施之一。

始建於上個世紀50年代末的廈門大學催化化學團隊,在創建人蔡啟瑞教授的帶領下,根據我國的資源特點,長期來一直從事燃料化工催化科技領域的基礎研究和套用研究。

早在上個世紀90年代初,蔡啟瑞教授就曾多次通過全國政協提案,建議:“我國盡可繞過工業化國家燃化工業數十年來過分依靠石油為原料的老路,而及時徑走油(氣)、煤並舉,燃、化結合,最佳化和潔淨利用我國化石燃料資源的途徑;為綜合潔淨利用我國最大的礦物資源—煤,建議發展煤集成氣化聯合循環發電、高效聯產甲醇等;發展適合國情的甲醇汽車和甲醇燃料電池,分二步實現綠色能源和綠色汽車政策;發展甲醇/二甲醚制乙烯、乙二醇等新技術”。

1998年蔡啟瑞院士還作為中科院化學學部“綠色化學與技術”諮詢組的6名成員之一,參與中科院向國務院提交該諮詢報告的工作。

上個世紀80年代以來,廈門大學催化化學團隊圍繞煤/天然氣基合成氣催化轉化做了大量研發工作,先後主持承擔“七五”和“八五”期間兩個國家自然科學基金重大項目,《C-化學基礎研究》和《煤炭、石油、天然氣資源最佳化利用的催化基礎》,以及“九五”、“十五”和“十一五”期間國家能源化工973項目等的研究任務。

在天然氣的催化轉化和合成氣制甲醇、乙醇和低碳醇等重要能源化工過程用催化劑的設計、研製和作用機理研究等方面取得多項成果或進展;發表研究論文800多篇,中國發明專利30多項,並獲3項上面提及的國家自然科學獎和近20項省部委級科技進步獎。

在醇醚酯高效催化合成用的新催化劑的研究和新過程的開發方面,具有較厚實的工作積累、並顯示出在國內居領先態勢的自主創新能力;已經形成一支老中青結合、實力雄厚(包括2名中科院院士和若干名資深教授,每年招收20~30名博士/碩士研究生)的研發隊伍,可共享掛靠本校的“固體表面物理化學國家重點實驗室”的科研資源,並已研發出一批具有重要套用前景的自主創新成果。

在我國國民經濟高速發展和能源安全形勢日趨嚴峻的新形勢下,國家正著手調整、最佳化能源發展戰略,下大決心、高投入構建適合我國國情的可持續發展的能源化工產業體系。在這樣的大背景下,國家發改委於2008年6月正式批准依託廈門大學建設“醇醚酯化工清潔生產國家工程實驗室”。

未來展望

將來,廈門大學催化學科將在以下幾方面進行深入研究和開發:

(1)基礎研究;

(2)實用性;

(3)產業化;

(4)催化材料與大材料的關係 ;

(5) 結構和性能的關係

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