庫侖積分

庫侖(Coulomb)積分是電荷分布間的經典靜電作用對原子或分子總能量的貢獻。在量子力學和量子化學中多處用到這個概念, 分別具有不同的意義, 必須注意區分。 在原子的自洽場計算中, 反映處在兩個原子軌道上的兩個電子的靜電排斥作用的積分, 稱作庫侖積分。 在分子中, 由於存在多個原子核, 產生多種相互作用, 又由於可採用價鍵法和分子軌道法等不同方法, 所以情況較複雜, 但仍採用庫侖積分表示電荷分布之間經典靜電相互作用對能量的貢獻。 在價鍵法中,庫侖積分由3部分組成,即化學鍵上的兩個核之間的靜電排斥,兩個核上電子云之間的排斥作用以及一個核對另一核上電子云的吸引作用。例如:在氫分子中,其表達式為: 常將庫侖積分記作H或α。它包含了把電子看作處在孤立的原子軌道時的電子能量,電荷分布與其鄰近的核之間的靜電吸引作用,還可包含電子之間的排斥和原子核之間的排斥。例如,在HMO法中其表達式可寫為: 式中i為第i個原子的p軌道;π為π電子的單電子哈密頓算符。在此方法中,α作為參數由實驗值確定。 在自洽場(SCF)分子軌道法中,庫侖積分Jij的表達式與上述原子體系的Jij表達式相同,只是這裡的軌道為分子軌道。 儘管在不同的體系、不同的方法中,庫侖積分的表達式不同,但它們具有一個共同的特徵就是都反映了經典的靜電相互作用,而未考慮非經典的所謂電子交換作用以及電子自旋與軌道運動之間的相互作用。