概述
污染土壤修復技術的研究起步於20 世紀70 年代後期。在過去的30年期間，歐、美、日、澳等國家紛紛制定了土壤修復計畫，巨額投資研究了土壤修復技術與設備，積累了豐富的現場修復技術與工程套用經驗，成立了許多土壤修復公司和網路組織，使土壤修復技術得到了快速的發展。中國的污染土壤修復技術研究起步較晚，在“十五”期間才得到重視，列入了高技術研究規劃發展計畫[1 ]，其研發水平和套用經驗都與美、英、德、荷等已開發國家存在相當大的差距。近年來，順應土壤環境保護的現實需求和土壤環境科學技術的發展需求，科學技術部、國家自然科學基金委、中國科學院、環境保護部等部門有計畫地部署了一些土壤修復研究項目和專題，有力地促進和帶動了全國範圍的土壤污染控制與修復科學技術的研究與發展工作。期間，以土壤修復為主題的國內一系列學術性活動也為中國污染土壤修復技術的研究和發展起到了很好的引領性和推動性作用。土壤修復理論與技術已成為土壤科學、環境科學以及地表過程研究的新內容。土壤修復學已經成為一門新興的環境科學分支學科，修復土壤學也將發展成為一門新興的土壤科學分支學科[2,3 ]。本文將著重介紹近年來國內外污染土壤修復技術的研究現狀與發展趨勢，並探討中國土壤修復技術研發的重點，以促進土壤修復科學技術的發展。
未來的發展方向
1?發展綜合型的土壤修復技術。單一的修復技術已不能滿足當前對於土壤污染治理的需求，今後的研究方向應該是多種技術的有機結合。例如植物-微生物的聯合修復、綜合氧化還原法、沖淋法和反應牆技術的新型原位複合修復技術，植物修復與物理化學修復相結合等等。2?充分考慮生態效益。在考慮經濟效益的同時應當充分考慮生態效益。因此，在今後的修復技術中，生物修復，特別是植物修復技術會成為主流。
3?著力於改進現有的較為先進的技術。對於植物修復，可以通過尋找、篩選、馴化更多更好的重金屬富集植物。或者利用基因工程技術，將超富集植物的耐性基因移植到生物量大、生長迅速的植物中，使植物修復走向產業化。對於微生物修復，可以通過基因重組，開發出抗逆性強、分解能力強的基因工程菌。
4?重視理論研究。加大對特別是生物修復技術的機理研究，例如深入研究植物-微生物相互作用的機理 或是弄清植物的耐受性基因和富集重金屬的原理。有助於開發新的植物品種，提高植物修復系統的效率。在引入超富集植物之前，還要充分論證其是否會造成生物入侵等負面影響，不能等到已經造成嚴重後果才發覺。
5?在實踐中不斷嘗試。理論的研究終歸是要投入實踐。生物修復對於環境的要求，如土壤性質、溫度、pH、營養條件等是比較嚴格的。這些需要我們在實踐過程中不斷調整，最終找到一個最佳的條件。對於超富集植物。在適當的時候採收，並採取合理的處理處置方式。不僅可以避免二次污染，而且可以提高經濟效益。因此，正確處置、利用收割後的植物，是植物修復技術產業化的關鍵，可以作為今後的一個研究方向。
研究現狀
經過近十多年來全球範圍的研究與套用，包括生物修復、物理修復、化學修復及其聯合修復技術在內的污染土壤修復技術體系已經形成，並積累了不同污染類型場地土壤綜合工程修復技術套用經驗，出現了污染土壤的原位生物修復技術和基於監測的自然修復技術等研究的新熱點。下面簡要介紹國內外污染土壤修復技術研究現狀。污染土壤生物修復技術
土壤生物修復技術，包括植物修復、微生物修復、生物聯合修復等技術，在進入21 世紀後得到了快速發展，成為綠色環境修復技術之一。一、植物修復技術
從20 世紀80 年代問世以來，利用植物資源與淨化功能的植物修復技術迅速發展[4,5 ]。植物修復技術包括利用植物超積累或積累性功能的植物吸取修復[6,7,8 ] 、利用植物根系控制污染擴散和恢復生態功能的植物穩定修復[9 ] 、利用植物代謝功能的植物降解修復[10 ] 、利用植物轉化功能的植物揮發修復[4 ] 、利用植物根系吸附的植物過濾修復[4 ] 等技術；可被植物修復的污染物有重金屬、農藥、石油和持久性有機污染物、炸藥、放射性核素等。其中，重金屬污染土壤的植物吸取修復技術在國內外都得到了廣泛研究，已經套用於砷、鎘、銅、鋅、鎳、鉛等重金屬以及與多環芳烴複合污染土壤的修復[6,7,11,12 ]，並發展出包括絡合誘導強化修復[13 ] 、不同植物套作聯合修復、修復後植物處理處置的成套集成技術[1 ]。這種技術的套用關鍵在於篩選具有高產和高去污能力的
植物，摸清植物對土壤條件和生態環境的適應性。近年來，中國在重金屬污染農田土壤的植物吸取修復技術套用方面在一定程度上開始引領國際前沿研究方向。但是，雖然開展了利用苜蓿、黑麥草等植物修復多環芳烴、多氯聯苯和石油烴的研究工作[1 ]，但是有機污染土壤的植物修復技術的田間研究還很少，對炸藥、放射性核素污染土壤的植物修復研究則更少。
植物修復技術不僅套用於農田土壤中污染物的去除，而且同時套用於人工濕地建設、填埋場表層覆蓋與生態恢復、生物棲身地重建等。近年來，植物穩定修復技術被認為是一種更易接受、大範圍套用、並利於礦區邊際土壤生態恢復的植物技術，也被視為一種植物固碳技術和生物質能源生產技術；為尋找多污染物複合或混合污染土壤的淨化方案，分子生物學和基因工程技術套用於發展植物雜交修復技術[14 ] ；利用植物的根圈阻隔作用和作物低積累作用[15 ]，發展能降低農田土壤污染的食物鏈風險的植物修復技術正在研究。
二、微生物修復技術
微生物能以有機污染物為唯一碳源和能源或者與其他有機物質進行共代謝而降解有機污染物。利用微生物降解作用發展的微生物修復技術是農田土壤污染修復中常見的一種修復技術。這種生物修復技術已在農藥或石油污染土壤中得到套用。在中國，已構建了農藥高效降解菌篩選技術、微生物修復劑製備技術和農藥殘留微生物降解田間套用技術；也篩選了大量的石油烴降解菌，復配了多種微生物修復菌劑，研製了生物修復預製床和生物泥漿反應器，提出了生物修復模式[1 ]。近年來，開展了有機胂和持久性有機污染物如多氯聯苯和多環芳烴污染土壤的微生物修復技術工作。分離到能將PAHs 作為唯一碳源的微生物如假單胞菌屬、黃桿菌屬等，以及可以通過共代謝方式對4 環以上PAHs 加以降解的如白腐菌等[16 ]。建立了菌根真菌強化紫花苜蓿根際修復多環芳烴的技術和污染農田土壤的固氮植物2根瘤菌2菌根真菌聯合生物修復技術[17,18 ]。總體上，微生物修復研究工作主要體現在篩選和馴化特異性高效降解微生物菌株，提高功能微生物在土壤中的活性、壽命和安全性，修復過程參數的最佳化和養分、溫度、濕度等關鍵因子的調控等方面。微生物固定化技術因能保障功能微生物在農田土壤條件下種群與數量的穩定性和顯著提高修復效率而受到青睞。通過添加菌劑和最佳化作用條件發展起來的場地污染土壤原位、異位微生物修復技術有：生物堆漚技術、生物預製床技術、生物通風技術和生物耕作技術等。運用連續式或非連續式生物反應器、添加生物表面活性劑和最佳化環境條件等可提高微生物修復過程的可控性和高效性[19,20 ]。目前，正在發展微生物修復與其他現場修復工程的嫁接和移植技術，以及針對性強、高效快捷、成本低廉的微生物修復設備，以實現微生物修復技術的工程化套用。
污染土壤物理修復技術
物理修復是指通過各種物理過程將污染物（特別是有機污染物） 從土壤中去除或分離的技術。熱處理技術是套用於工業企業場地土壤有機污染的主要物理修復技術，包括熱脫附[21 ] 、微波加熱[22 ] 和蒸氣浸提[23 ] 等技術，已經套用於苯系物、多環芳烴、多氯聯苯和二 英等污染土壤的修復。一、熱脫附技術
熱脫附是用直接或間接的熱交換，加熱土壤中有機污染組分到足夠高的溫度，使其蒸發並與土壤介質相分離的過程。熱脫附技術具有污染物處理範圍寬、設備可移動、修復后土壤可再利用等優點，特別對PCBs 這類含氯有機物，非氧化燃燒的處理方式可以顯著減少二 英生成[21 ]。目前歐美國家已將土壤熱脫附技術工程化，廣泛套用於高污染的場地有機污染土壤的離位或原位修復，但是諸如相關設備價格昂貴、脫附時間過長、處理成本過高等問題尚未得到很好解決，限制了熱脫附技術在持久性有機污染土壤修復中的套用[24 ]。發展不同污染類型土壤的前處理和脫附廢氣處理等技術，最佳化工藝並研發相關的自動化成套設備正是共同努力的方向。
二、蒸氣浸提技術
土壤蒸氣浸提（簡稱SVE) 技術是去除土壤中揮發性有機污染物（VOCs) 的一種原位修復技術。它將新鮮空氣通過注射井注入污染區域，利用真空泵產生負壓，空氣流經污染區域時，解吸並夾帶土壤孔隙中的VOCs 經由抽取井流回地上；抽取出的氣體在地上經過活性炭吸附法以及生物處理法等淨化處理，可排放到大氣或重新注入地下循環使用。SVE具有成本低、可操作性強、可採用標準設備、處理有機物的範圍寬、不破壞土壤結構和不引起二次污染等優點。苯系物等輕組分石油烴類污染物的去除率可達90 %[25 ]。深入研究土壤多組分VOCs 的傳質機理，精確計算氣體流量和流速，解決氣提過程中的拖尾效應，降低尾氣淨化成本，提高污染物去除效率，是最佳化土壤蒸氣浸提技術的需要。
化學/物化修復技術
相對於物理修復，污染土壤的化學修復技術發展較早，主要有土壤固化-穩定化技術、淋洗技術、氧化2還原技術、光催化降解技術和電動力學修復等。一、固化-穩定化技術
固化-穩定化技術是將污染物在污染介質中固定，使其處於長期穩定狀態，是較普遍套用於土壤重金屬污染的快速控制修複方法，對同時處理多種重金屬複合污染土壤具有明顯的優勢[26 ]。美國環保署將固化/穩定化技術稱為處理有害有毒廢物的最佳技術。中國一些冶煉企業場地重金屬污染土壤和鉻渣清理後的堆場污染土壤也採用了這種技術。國際上已有利用水泥固化-穩定化處理有機與無機污染土壤的報導[27 ]。
根據EPA的定義，固化和穩定化具有不同的含義。固定化技術是將污染物囊封入惰性基材中，或在污染物外面加上低滲透性材料，通過減少污染物暴露的淋濾面積達到限制污染物遷移的目的；穩定化是指從污染物的有效性出發，通過形態轉化，將污染物轉化為不易溶解、遷移能力或毒性更小的形式來實現無害化，以降低其對生態系統的危害風險。固化產物可以方便地進行運輸，而無需任何輔助容器；而穩定化不一定改變污染土壤的物理性狀。
固化技術具有工藝操作簡單、價格低廉、固化劑易得等優點，但常規固化技術也具有以下缺點，如固化反應后土壤體積都有不同程度的增加，固化體的長期穩定性較差等。而穩定化技術則可以克服這一問題，如近年來發展的化學藥劑穩定化技術，可以在實現廢物無害化的同時，達到廢物少增容或不增容，從而提高危險廢物處理處置系統的總體效率和經濟性；還可以通過改進螯合劑的結構和性能使其與廢物中的重金屬等成分之間的化學螯合作用得到強化，進而提高穩定化產物的長期穩定性，減少最終處置過程中穩定化產物對環境的影響。由此可見，穩定化技術有望成為土壤重金屬污染修復技術領域的主力。
水泥和石灰的水化作用是其凝固和硬化的必要條件，因此影響水化反應的因素都會影響污染土壤固化/穩定化的效果。主要分為以下兩個方面：a）污染土壤的理化性質，包括：土壤pH值，土壤物質組成；b）固化/穩定化工藝，包括凝膠材料和添加劑品種與用量、水分含量、混合均勻程度、養護條件等。
例如，CCT重金屬穩定化劑就擁有三個類別的藥劑，針對不同重金屬污染土壤選擇性採用不同類別的穩定化修復藥劑。其中，CCT01是一種普適用於絕大部分Cu、Zn、Pb、Cd、Ni、Ag、Hg、Mn、Fe 等非變價重金屬污染的穩定化劑，CCT02是一種適合於三價砷等需氧化後處理的重金屬污染穩定化劑，而CCT03是一種適用於六價鉻等需還原後處理的重金屬污染穩定化劑。
判斷一種固化/穩定化方法對污染土壤是否有效，主要可以從處理后土壤的物理性質和對污染物質浸出的阻力兩個方面加以評價。
二、淋洗技術
土壤淋洗修復技術是將水或含有沖洗助劑的水溶液、酸P鹼溶液、絡合劑或表面活性劑等淋洗劑注入到污染土壤或沉積物中，洗脫和清洗土壤中的污染物的過程。淋洗的廢水經處理後達標排放，處理後的土壤可以再安全利用。這種離位修復技術在多個國家已被工程化套用於修復重金屬污染或多污染物混合污染介質[28 ]。由於該技術需要用水，所以修復場地要求靠近水源，同時因需要處理廢水而增加成本。研發高效、專性的表面增溶劑,提高修復效率，降低設備與污水處理費用，防止二次污染等依然是重要的研究課題。
三、氧化-還原技術
土壤化學氧化-還原技術是通過向土壤中投加化學氧化劑（Fenton 試劑、臭氧、過氧化氫、高錳酸鉀
等） 或還原劑（SO2 、Fe0 、氣態H2 S 等），使其與污染物質發生化學反應來實現淨化土壤的目的[29,30,31 ]。通常，化學氧化法適用於土壤和地下水同時被有機物污染的修復。運用化學還原法修復對還原作用敏感的有機污染物是當前研究的熱點。例如，納米級粉末零價鐵的強脫氯作用已被接受和運用於土壤與地下水的修復。但是，目前零價鐵還原脫氯降解含氯有機化合物技術的套用還存在諸如鐵表面活性的鈍化、被土壤吸附產生聚合失效等問題[29 ]，需要開發新的催化劑和表面激活技術。
四、光催化降解技術
土壤光催化降解（光解） 技術是一項新興的深度土壤氧化修復技術，可套用於農藥等污染土壤的修復[32 ]。土壤質地、粒徑、氧化鐵含量、土壤水分、土壤pH 值和土壤厚度等對光催化氧化有機污染物有明顯的影響：高孔隙度的土壤中污染物遷移速率快，粘粒含量越低光解越快；自然土中氧化鐵對有機物光解起著重要調控作用；有機質可以作為一種光穩定劑；土壤水分能調解吸收光帶；土壤厚度影響濾光率和入射光率。
五、電動力學修復
電動力學修復（簡稱電動修復） 是通過電化學和電動力學的複合作用（電滲、電遷移和電泳等） 驅動污染物富集到電極區，進行集中處理或分離的過程。電動修復技術已進入現場修復套用[33,34 ]。近年來，中國也先後開展了銅、鉻等重金屬、菲和五氯酚等有機污染土壤的電動修復技術研究[1 ]。電動修復速度較快、成本較低，特別適用於小範圍的粘質的多種重金屬污染土壤和可溶性有機物污染土壤的修復；對於不溶性有機污染物，需要化學增溶，易產生二次污染[35 ]。發展電動強化的複合污染土壤聯合修復技術將是值得研究的課題。
污染土壤聯合修復技術
協同兩種或以上修複方法，形成聯合修復技術，不僅可以提高單一污染土壤的修復速率與效率，而且可以克服單項修復技術的局限性，實現對多種污染物的複合P混合污染土壤的修復，已成為土壤修復技術中的重要研究內容。一、 微生物/動物-植物聯合修復技術
微生物（細菌、真菌）-植物、動物（蚯蚓）-植物聯合修復是土壤生物修復技術研究的新內容[17,18,36,37 ]。篩選有較強降解能力的菌根真菌和適宜的共生植物是菌根生物修復的關鍵。種植紫花苜蓿可以大幅度降低土壤中多氯聯苯濃度[17 ]。根瘤菌和菌根真菌雙接種能強化紫花苜蓿對多氯聯苯的修復作用[18 ]。利用能促進植物生長的根際細菌[36 ]或真菌，發展植物2降解菌群協同修復、動物2微生物協同修復[37 ] 及其根際強化技術，促進有機污染物的吸收、代謝和降解將是生物修復技術新的研究方向。
二、化學/物化-生物聯合修復技術
發揮化學或物理化學修復的快速優勢，結合非破壞性的生物修復特點，發展基於化學2生物修復技術是最具套用潛力的污染土壤修複方法之一。化學淋洗2生物聯合修復是基於化學淋溶劑作用，通過增加污染物的生物可利用性而提高生物修復效率。利用有機絡合劑的配位溶出，增加土壤溶液中重金屬濃度，提高植物有效性，從而實現強化誘導植物吸取修復[12 ]。化學預氧化2生物降解和臭氧氧化-生物降解等聯合技術已經套用於污染土壤中多環芳烴的修復[38,39 ]。電動力學2微生物修復技術可以克服單獨的電動技術或生物修復技術的缺點，在不破壞土壤質量的前提下，加快土壤修復進程[33 ]。電動力學2芬頓聯合技術已用來去除污染黏土礦物中的菲[40 ]，硫氧化細菌與電動綜合修復技術用於強化污染土壤中銅的去除[41 ]。套用光降解2生物聯合修復技術可以提高石油中PAHs 污染物的去除效率。總體上，這些技術多處於室內研究的階段。
三、 物理-化學聯合修復技術
土壤物理-化學聯合修復技術是適用於污染土壤離位處理的修復技術。溶劑萃取-光降解聯合修復技術是利用有機溶劑或表面活性劑提取有機污染物後進行光解的一項新的物理-化學聯合修復技術。例如，可以利用環己烷和乙醇將污染土壤中的多環芳烴提取出來後進行光催化降解。此外，可以利用PdPRh 支持的催化2熱脫附聯合技術或微波熱解-活性炭吸附技術修復多氯聯苯污染土壤[42,43 ] ；也可以利用光調節的TiO2 催化修復農藥污染土壤[32 ]。
