介紹
隨著世界經濟的發展,石油作為世界各國經濟發展的重要戰略能源,需求越來越大,而供應卻越來越緊張。由於對石油的過分依賴和石油資源的過度開採導致了目前愈演愈烈的石油危機。另一方面,經濟的繁榮帶動了機動車工業的快速發展,城市機動車保有量在不斷增加,汽車尾氣已成為重大污染源,加劇了全球性的大氣污染。因而,尋找一種柴油機清潔替代燃料,對於解決石油危機和機動車尾氣污染這兩大世界性難題有重要意義。含氧燃料作為柴油機清潔替代燃料,原材料來源廣泛,排放性能優越。將含氧燃料作為柴油的添加劑或替代品套用於柴油機,均可降低其廢氣排放,改善其燃燒效率,因此含氧燃料的研究備受關注 。
含氧燃料在內燃機中的套用研究有較長的歷史,但過去的研究重點集中在能源的替代上,而沒有重視燃燒排放特性。進入20世紀90年代後,全球能源消耗急劇增加,有限的石油資源難以滿足人們對能源的需求;而汽車保有量不斷增加,使得車輛向大氣中排出的有害物激增。因此,各國從能源安全和環保的角度考慮,開始尋找清潔的替代能源。含氧燃料能降低柴油機的有害排放物,尤其是微粒排放,而且由生物質製取的含氧燃料是可再生的能源,在生物燃料的能量自然循環過程中不會增加大氣中的CO2淨釋放量,使得含氧燃料成為很有發展的清潔能源。
目前研究的柴油機含氧燃料種類很多,常見的有植物油及其酯化燃料、生物質熱解燃料、醇類燃料和二甲醚等。表1給出了幾種常用燃料的物理化學特性。含氧燃料的理化性質不同於柴油,因此,必然影響其燃燒及排放特性。
植物油及甲酯
植物油是一種含硫量少、無毒、能被生物降解的生物質燃料。在常溫下植物油的粘度比輕柴油高一個數量級,甚至更多,但是,其粘度溫度曲線遠陡於柴油,所以在實際使用時,除非寒冷的環境外,並不存在粘度過大的問題。植物油是含氧燃料,燃燒時有自供氧能力,燃燒較充分,儘管它的單位質量熱值略低於柴油,但其超負荷能力強於柴油。
植物油中不飽和脂肪酸非常多,容易形成結膠,堵塞油路。當柴油機直接使用植物油時,不完全燃燒的殘餘物沉積在燃燒室,並使活塞環粘結、噴油器結焦,影響柴油機的使用壽命。此外,從噴油器噴出的植物油油滴比噴出的柴油的滴徑大得多,導致氣缸內混合氣的形成質量較差,未燃的燃料噴到氣缸壁後容易流入曲軸箱,引起潤滑油變質[3],所以植物油直接在柴油機上的套用受到限制。
為解決上述問題,利用酯化技術來改變植物油質。酯化過程就是用甲醇、乙醇等取代大分子鏈結構甘油三酸酯中的甘油,得到小分子鏈的脂肪酸酯。酯化過程中常用酸、酶、鹼土金屬氫氧化物如KOH、NaOH、甲醇鈉(CHONa)等作催化劑。由於植物油中含有自由脂肪酸、磷酯、維生素E、胡蘿蔔素和類固醇等成分,因此在酯化前要對植物油進行脫酸(如加入甲醇酯化)、去雜質處理,以降低生成成本。甲醇便宜而且分子量小,因此柴油機用的酯化燃料主要是甲酯。
自1988年以來,菜籽油甲酯作為替代燃料已在歐洲許多國家得到了套用,德國還制定了菜籽油甲酯標準,即15℃時菜籽油甲酯的密度為0. 875～0. 9 g /mL,粘度為3. 5～5 mm2/s,酸值小於0. 5mg(KOH)/g,碘值小於115mg(I)/100 g 。
甲酯燃料的特性因製備它的植物油的化學組成不同而異,如由菜籽油製成的甲酯,不飽和脂肪酸含量較高,由此影響甲酯的粘度和凝點。含有不飽和烴的甲酯易於氧化和聚合,當它滲入潤滑油時會形成堵塞機油泵的油泥。Goering等人的研究表明:隨著甲酯分子碳鏈的加長,其十六烷值增加。當甲酯中含有不飽和的二價鏈時,十六烷值減少 。甲酯的相對分子質量與柴油是同一數量級,其粘度比柴油略高,揮發性低於柴油,但其十六烷值與柴油相近,著火性能良好。由於甲酯燃料是小分子含氧碳氫化合物,不含芳香烴並且含硫量低,因此,使用甲酯的柴油機能減少CO、HC和微粒排放。如使用菜籽油甲酯的柴油機,按FTP 75規程試驗時HC排放減少20%,CO排放下降15%,煙度約減少40%,多環芳香烴的排放也減小,但NOx排放約增加了10%,醛和酮的排放增加了40% 。甲酯燃料柴油機的氧化硫排放低,為安裝氧化催化轉化器來進一步地減少柴油機的HC、CO和微粒中的SOF排放提供了條件。
柴油機不作任何調整就能直接使用甲酯燃料,但燃料甲酯的熱值比柴油的低,為了保證柴油機的原有功率,需要加大供油量,並採取適當措施降低噴油器的結焦。在寒冷季節,為了改善甲酯燃料的低溫流動性,還需添加防凝劑。
生物質燃料
生物質熱解液體燃料適於貯存與運輸,可作為經濟可行的後備燃料,已引起了各國極大的研究興趣。將生物質中的半纖維素、纖維素、木質素和少量其他有機物在高溫、缺氧環境下分解成氣態物、氣溶膠和木炭,再將氣態物冷凝和濃縮成深褐色的熱解液體燃料。目前研究最多的是快速熱解技術。其中反應器的結構、反應溫度和壓力、加熱率等因素影響生物質熱解燃料的產量和性質。研究表明:在高加熱率、500℃左右的反應溫度和短的氣體停留時間(減少副反應)的條件下,可獲得最大的熱解液體燃料產量 。用不同的生物質和生產工藝熱解製成的燃料的性質是不同的,如由木材製備的生物燃料中有75%～80%是極性可溶混合物,其餘是水;而熱解棉籽餅液體燃料的熱值在30 982～33 750 kJ/kg之間,且H /C比在輕柴油與重柴油之間 。但是,熱解燃料的缺點是穩定性差,長時間貯存和受熱會使其粘度和相對分子質量加大。生物質熱解燃料已在柴油機上進行了試驗,如Jay在缸徑為80mm和320mm的柴油機上用高壓共軌來改善木製熱解燃料的著火,並對這種燃料的燃燒特性進行了研究 。
醇類燃料
目前研究最多的醇類燃料是甲醇和乙醇。其中乙醇燃料對於農業發達地區來說特別有吸引力。如巴西是乙醇發動機套用最多的國家, 1989年就有40%的汽車燃用95%乙醇+5%水的燃料, 40%的汽車燃用78%汽油+ 22%乙醇的燃料 。
醇是含氧燃料,在燃燒時不會生成碳煙,有利於組織稀薄燃燒、降低CO排放。醇的活性比使用柴油時排出的碳氫化合物的活性弱,對減少大氣中的臭氧有利。而且醇類燃料不含硫,不會向大氣中排出SO2。但是醇類燃料的十六烷值低,只有在800K以上的溫度下才能自燃著火,使得柴油機直接使用醇類燃料出現困難,而且醇的低揮發性和高氣化熱使其低溫蒸汽壓力低,影響醇類燃料柴油機的低溫起動性。醇與柴油難以互溶,因此,柴油機使用醇類燃料時必須解決著火和互溶問題。目前實現柴油機燃用醇類燃料的常用方法有以下幾種:
雙燃料噴射
用兩個噴油器分別將柴油和醇在不同的時刻噴入燃燒室中,並利用柴油可以壓燃的特點來點燃醇類燃料。雙燃料噴射裝置能精確地滿足柴油機的速度、負荷和溫度的要求。自動調節柴油機在不同工況下的摻醇率,可滿足怠速穩定、動力性、低碳煙排放和低燃燒噪聲的要求。美國環保局在一台Volvo柴油機上進行了雙燃料(甲醇柴油、乙醇柴油)的試驗。試驗結果表明,在沒有催化轉換器的情況下,按13工況法運行時柴油機的HC排放增加50%以上,而NOx排放比使用純柴油時減少了約50%。按瞬態循環運行時HC排放增加了近一倍,CO的排放增加了近3倍,而NOx排放比使用純柴油時約低33%。利用氧化催化裝置,可以使HC排放低於使用純柴油時的HC排放,而CO排放與使用純柴油相當。
但雙燃料系統結構複雜,價格昂貴。此外,為了解決醇類燃料柴油機的噴油泵和噴油器的磨損問題,需要在醇類燃料中添加潤滑劑。最常用的潤滑油是蓖麻油。目前,雙燃料系統能摻40%～90%的醇類燃料。
電子點火裝置
甲醇和乙醇的十六烷值很低,隨著醇柴油混合燃料中醇含量的增加,混合燃料的十六烷值下降,甚至難以壓縮著火。利用熾熱點或增加混合氣溫度的方法,如提高壓縮比、加熱進氣、採用廢氣再循環等,可以滿足柴油醇混合燃料的著火要求。但是增加壓縮比會使發動機的機械負荷增大,柴油機的摩擦損失增加、整機效率降低;而加熱進氣會降低柴油機的容積效率;利用廢氣再循環似乎是一個好的選擇,但在低負荷時,廢氣再循環率和排氣溫度均較低,也難
以保證正常著火。因此,醇類燃料柴油機常用火花塞和電熱塞來輔助點火。普通的電熱塞在燃燒室中不能釋放出足夠的熱量,使得醇類燃料柴油機的冷起動變得困難。為此,需安裝快起動電熱塞來改善它的冷起動性能。電熱塞或其他預熱裝置還可以改善醇類燃料柴油機在怠速、低負荷工況下的排放性能。如通用汽車公司在二衝程柴油機上藉助於電熱塞加熱,大幅度地降低了甲醇柴油機的NOx和微粒排放。加拿大則利用電熱塞加熱起動,再用排氣衝程後
期的一些熱燃氣自動點火方式來改善乙醇燃料柴油機的低溫起動性能。當然,利用火花塞或電熱塞點火發動機需要解決點火裝置的安裝、冷卻和腐蝕問題,以保證醇類燃料柴油機的工作可靠。採用高能電子點火裝置可以燃用100%的醇燃料。德國的MAN公司在一台四衝程柴油機上利用火花塞點火裝置點燃甲醇燃料,並藉助催化轉換器獲得了比使用純柴油時更好的排放(除了甲醛和甲醇排放大一些外)。
醇柴油燃料
醇是極性分子,難與柴油互溶,而且醇柴油的穩定性受柴油中碳氫化合物的構成、含水量、相對密度、溫度和添加劑量的影響。因此,要想得到均勻穩定的醇柴油互溶燃料,必須藉助於表面活性劑的幫助。國外近年來致力於乙醇柴油燃料的研究,在乙醇柴油助溶劑方面做了很多的工作。如美國的清潔燃料公司研製的Puranol添加劑能保證乙醇體積濃度為10%～15%的乙醇柴油燃料的穩定性,使用這種燃料柴油機的微粒、CO和NOx排放分別減少了41%、27%和5% 。當然,隨著醇柴油燃料中的含醇量的增加,燃料的粘度、十六烷值和熱值下降,如果不對柴油機進行調整,柴油機的做功能力下降,甚至不能著火,供油系統的磨損也增加。
著火改進劑
著火改進劑可以在較低的溫度下產生自由基,促進燃料的氧化反應,加速著火過程。最有效的醇類燃料著火改進劑是硝酸鹽類,如異戊基硝酸鹽等,醚也可以作著火改進劑。從分子結構上看,乙醇的著火性能比甲醇的好,用較少的著火改進劑就能改善乙醇燃料發動機的著火性能。著火改進劑的加入方式也與醇類燃料柴油機的著火有很大的關係。如在甲醇中溶入40%的二甲醚,甲醇柴油機難於運行,但從進氣道中噴入二甲醚,甲醇柴油機容易著火,並且柴油機的效率高、NOx排放低。當然這需要附加的燃油系統,增加發動機的成本。
利用著火改進劑可以使甲醇或乙醇柴油機的功率、熱效率與使用柴油時的相當,而且NOx和微粒排放降低;未燃的HC和CO排放物與燒柴油時的相近,排放物在大氣中形成光化學煙霧的可能性較低。當然,在醇類燃料中加入著火改進劑的多少與發動機的運行工況有關。因此,開發低成本、高效的著火改進劑是一項有意義的研究工作。
SCS燃燒系統
SCS(Sonex Combustion System )燃燒系統的工作原理是 :在活塞的頭部設計一個特殊的燃燒室,在壓縮行程中,被擠到微燃燒室的空氣與隨後碰撞進來的醇燃料混合。當主燃燒室里的混合氣燃燒時,微燃燒室中的混合氣進行緩慢的氧化反應,主燃燒室中的火焰在小的通道中淬熄,不能進入微燃燒室。微燃燒室中部分氧化產生的活性物,一部分在膨脹行程進入主燃燒室,另一部分一直保留到下一個循環並擴散到新鮮充量中,促進鏈反應,加速醇燃料的著火過程。這種燃燒方式能產生高的火焰傳播速度,在燃燒後期形成湍流,有效降低柴油機的碳煙形成。SCS燃燒系統可以在75%～100%負荷實現100%甲醇和95%乙醇燃料的燃燒,但在低於75%負荷時需要藉助於進氣歧管加熱或電熱塞輔助點火。
上述摻燒醇類燃料的方法各有優缺點,因此,摻混與著火方式的選擇主要根據發動機的用途和其所選用的醇燃料。此外,還要考慮柴油機的成本和安裝空間。當然,使用醇類燃料的柴油機的加速性能沒有使用純柴油時的好,尤其在高速時更為明顯,因此要用電控裝置來改善這些區域的加速性能。
總的說來,醇類燃料柴油機的微粒和多環芳香烴排放明顯下降,NOx排放和排氣臭味也減少,但HC和CO排放均比使用柴油時的高。需要指出的是:醇類燃料柴油機排氣中出現了一些新排放物——醇和醛,其中醛類排放物的水平遠高於使用純柴油時的值。而且隨著燃料中含醇量的增加,柴油機排氣中的醇類和醛類排放量增加,尤其在冷起動前後這種情況更加明顯;此外,醇類燃料對有色金屬、橡膠和塑膠有腐蝕作用。因此必須採取措施解決這些新問題。
醚類燃料
醚類燃料主要有二甲醚(DME)和甲基叔丁基醚(MTBE)。DME分子中沒有C—C鍵,並且含有氧原子,因此,DME在燃燒時有自供氧能力,可以在大負荷時實現無煙燃燒。對於使用DME的柴油機,若採用廢氣再循環,並通過提高柴油機的廢氣再循環率和推遲噴油提前角等措施,可在相同燃油消耗率和碳煙排放前提下,使NOx排放降為使用
柴油時的約1/3,燃燒噪聲降低10 dB(A),接近於汽油機的燃燒噪聲水平;而且總碳氫排放和單位功率的耗能量都優於使用柴油時的相應指標,CO的排放也能得到一定程度的改善。在廢氣再循環和氧化催化轉換劑的共同作用下,DME柴油機可滿足美國汽車最低排放(ULEV)和歐洲Ⅲ(EUROⅢ)排放法規,因此,它特別適用於環境污染控制要求嚴格的地方。
DME一般不會直接污染環境,而且對金屬沒有腐蝕,對燃料供給系的材料沒有特殊的要求。DME柴油機的燃燒方式接近於壓燃式發動機的理想工作循環,燃燒熱效率高。MTBE是一種用於提高汽油辛烷值的含氧燃料,它難以自燃,但它能與柴油互溶,可以在柴油機上套用。由於MTBE對地下水有污染,因此MTBE在美國將被禁止使用。
醚酯類燃料
一些研究者依據燃料燃燒理論,遵循柴油機壓燃著火燃料的使用特點,結合含氧燃料自身官能團的特性,提出了醚酯含氧燃料。這類物質是在酯基團的基礎上,增加醚基團,以利用兩者的優點,達到十六烷值高,發火性能好,抗磨性能突出,含氧量高,降低排放的目的。
目前研究的醚酯類含氧燃料主要有乙酸-2-甲氧基乙酯,乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-甲氧基丙酯、碳酸甲基-2-甲氧乙基酯、碳酸甲基-2-乙氧乙基酯。乙酸-2-甲氧基乙酯(MEA)可與柴油實現良好的互溶,不需要任何助溶劑,而且混合穩定、不分層。
展望
在目前研究的各類代用燃料中,含氧燃料是最有發展前途的。其中醇類、酯類、醚類等因其良好的環保能力而受到各國的廣泛重視。儘管各種含氧燃料在柴油機上使用時會出現一些新問題,如醇類燃料在燃燒時新生的排放物——未燃醇、醛類排放物等,但是通過不斷研究,含氧燃料柴油機將在各種動力裝置和環境保護方面發揮更大的作用。
含氧燃料能為柴油機提供額外的氧,使燃料燃燒更加充分 ,從而能降低柴油機未燃HC、CO、PM、碳煙等有害物排放,燃用低排放含氧燃料是控制柴油機排放的有效技術之一,在目前研究的代用燃料中,含氧燃料發展前途很好。但是我們也要注意到含氧燃料的缺點,其燃燒過程中醇和醛類等非常規污染物排放會明顯增加,而且燃料本身揮發導致醇、醚等不同程度的增加。因此需要對含氧燃料套用過程中非常規污染物的排放特性及抑制機理進行更深入的研究。另外降低含氧燃料的成本也是一個很重要的方面,只有這樣,才能實現大規模的套用。
