這些優先順序規則如下：①有較高原子序數的原子排在有較低原子係數原子的前面，對同位素原子而言，有較高質量的同位素排在前面；②如果兩個或多個相同的原子直接連線在不對稱原子上，按相同的順序規則對側鏈原子進行比較．烷基的順序是叔基>仲基>伯基，有優先取代基的基團有最高的優先權，對於連線雜原子的基團可以套用類似的規則；③對於多重鍵，以雙鍵或叄鍵連線的原於對它所連線的原子做一次或二次重複，這些規則也適用於芳族體系；④對於取代的烯基，具有Z構型的基團比具有E構型的基團優先。
R-S系統具體命名法如下：當連線到中心碳原子上的a、b、c、d是不同基團時，分子13是手性的。假設13中四個取代基按上述CIP規則以a>b>c>d順序排列，如果從中心碳原子到最小的基團d方向，觀察到a→b→c是順時針方向，則這個碳中心的構型被定義為R；否則就認定為S。如果將R-S系統命名比喻為駕駛汽車的方向盤就很形象，也就容易理解了。以這個規則來觀察前述的乳酸、丙氨酸、甘油醛，不難看出它們的絕對構型可認定如下：D型的甘油醛和乳酸為R構型，天然的胺基酸如丙氨酸則是S構型。
除上述中心手性外，還有另一種不對稱性因素稱為軸手性(axial chirality)。以聯萘酚為例，14是有空間位阻的聯芳基類化合物，其手性是由於連線兩個芳基的C—C單鍵(C1-C1’)的旋轉受阻而產生的。只要其位阻足夠大，就可能以兩種形態存在，稱為阻轉異構體(atropisomer)。這類結構可以看做是中心手性的延伸。沿著C1-C
1’軸方向看，比較靠近觀察者的碳中心C1上的兩邊的基閉在優先順序中排在頭兩位：另—端C1’的兩邊基團排在第3位和第4位。應指出的是，從C-C軸哪一端觀察結果都是一樣的。如圖所示，從C1-C1’軸方向或從C1’ -C1軸方向來觀察，按中心手性體系的相似規則來認定，得到一致的結論。
因此，在本例中14具有R構型。由於C—C軸的旋轉受阻而產生的手性化合物有天然的也有人工合成的。
如前所述，和它們的鏡像不能重合的分子稱為手性分子。實物分子與其不能重合的鏡像分子彼此稱為對映體。但如果分子中含一個以上手性中心，就有可能出現另一種稱為非對映體的立體異構現象。非對映體定義為具有相同的化學組成，但彼此不是實物和鏡像的手性化合物。因此，如圖1—7所示，對於2—氯—3—羥基丁烷而言，可以畫出四個不同的結構：兩對對映體化合物，四個非對映體化合物。
用R-S命名系統來表達分子中的不對稱碳原子的絕對構型，優點是比較可靠，已被廣泛接受。但也有不是之處，即它不能反映立體異構體之間的構型關係。因此在碳水化合物和胺基酸中，許多命名習慣上仍用D、L來表示。
