1912年1月1日孫文在南京就任中華民國臨時大總統。1912年1月3日，各省都督府代表聯合會代表通過了各部總長名單。 因閣員尚未到達南京，故遲至1月21日孫文才在南京主持了臨時政府第一次內閣會議。 同年3月13日，唐紹儀內閣在北京成立。4月1日，孫文向南京臨時參議院辭去中華民國臨時大總統職務。4月3日，孫文在解職通告中稱，“今國務總理唐君（紹儀）南來，國務員已各任定，於4月1日在南京交代。本總統於是日解職……本處各辦事人員仍照舊供職，以待新國務員接理。”南京臨時政府各部總長、次長未見明令免職，當屬隨南京臨時政府結束而自行解職。
南京臨時政府不是內閣制，而是總統制，因此並未設內閣總理。
南京臨時政府成立前，革命軍為求軍事上的統一，曾電各省派員來中央所在地共同組織參謀本部。孫文就任臨時大總統時，各省派員尚未到來，即委任黃興為該部總長。參謀本部於2月6日正式成立。
| 職位 | 總長 | 次長 | 備註 |
| 陸軍部 | 黃興 | 蔣作賓 | |
| 海軍部 | 黃鐘瑛 | 湯薌銘 | |
| 內務部 | 程德全 | 居正 | 2月1日程德全病，由居正代 |
| 外交部 | 王寵惠 | 魏宸組 | |
| 法務部 | 伍廷芳 | 呂志伊 | |
| 教育部 | 蔡元培 | 景耀月 | |
| 財政部 | 陳錦濤 | 王鴻猷 | |
| 交通部 | 湯壽潛 | 于右任 | |
| 實業部 | 張謇 | 馬君武 | |
| 參謀本部 | 黃興 | 鈕永建 | |
 1912年1月21日，召開內閣第一次會議 | 桌端主持者為孫文。 左側自左至右：海軍總長黃鐘瑛，教育次長景耀月，教育總長蔡元培，財政總長陳錦濤； 右側自左至右：黃興，外交總長王寵惠，財政次長王鴻猷 | ||
