歷史
早期歷史
在古希臘，化學還沒有從自然哲學中分離的時代，原子論者對化學鍵有了最原始的構想，恩培多克勒（ Empedocles）認為，世界由“氣、水、土、火”這四種元素組成，這四種元素在“愛”和“恨”的作用下分裂並以新的排列重新組合時，物質就發生了質的變化。這種作用力可以被看成是最早的化學鍵思想。
隨後，原子論者德謨克利特構想，原子與原子間，存在著一種“鉤子”，也可以說是粗糙的表面，以致它們在相互碰撞時黏在一起，構成了一個穩定的聚集體。德謨克利特對化學鍵的構想相比於之前的自然哲學家，是更加先進的，他剔除了此類構想中的唯心主義因素。
中世紀的J.R.格勞伯則提出了物質同類相親、異類相斥的思想。其後還出現了關於物質結合的親和力說，認為物質的微粒具有親和力，由此互相吸引而結合在一起。總之，人們關於化學鍵朦朧的認識，啟發了後來的化學家。
近代史
18世紀，燃素（ phlogiston）的概念進入了化學，並為恩斯特·施塔爾（ Ernst Stahl）、亨利·卡文迪許（ Henry Cavendish）和約瑟夫·普利斯特里（ Joseph Priestley）等先進的化學家所接受。當時，牛頓力學已經提出，他們希望把原子間的作用力和牛頓力學結合起來，給出經典物理學的解釋，但限於當時的條件，這無疑是無法完成的。
1916年，德國化學家阿爾布雷希特·科塞爾（ A.Kossel）在考察大量事實後得出結論：任何元素的原子都要使最外層滿足8電子穩定結構，但科塞爾只解釋了離子化合物的形成過程，並沒有解釋共價鍵的形成。
1919年，化學家歐文·朗繆爾首次使用“共價”來描述原子間的成鍵過程“（原文） we shall denote by the termcovalence the number of pairs of electrons which a given atom shares with its neighbors[3]”（我們應該用“共價”一詞表示原子間通過共用電子對形成的作用力）
1922年，尼爾斯·玻爾（ N.Bohr）從量子化的角度重新審視了盧瑟福的核式模型，這為化學家對化學鍵的認識，提供了全新的平台，他認為電子應該位於確定的軌道之中，並且能夠在不同軌道之間躍遷，定態躍遷可以很好的解釋氫原子光譜的各個譜線。
1923年，美國化學家吉爾伯特·路易斯（ G.N.Lewis）發展了科塞爾的理論，提出共價鍵的電子對理論。路易斯假設：在分子中來自於一個原子的一個電子與另一個原子的一個電子以“電子對”的形式形成原子間的化學鍵。這在當時是一個有悖於正統理論的假設，因為庫侖定律表明，兩個電子間是相互排斥的，但路易斯這種構想很快就為化學界所接受，並導致原子間電子自旋相反假設的提出。
1924年，路易斯·德布羅意（ Louis de Broglie）提出波粒二象性的假說，建立了一個原子的數學模型，用來將電子描述為一個三維波形。在數學上不能夠同時得到位置和動量的精確值。
1926年，薛丁格提出量子力學的波動方程，它可以直接用來解釋化學鍵的“形成”和“斷裂”，這成為量子化學最初的開端。
1927年，沃爾特·海特勒（ W.H.Heitler）和弗里茨·倫敦（ F.London）用量子力學處理氫分子，用近似方法算出了氫分子體系的波函式，首次用量子力學方法解決共價鍵問題。價鍵理論在這一方法的推廣中誕生，他們研究共價鍵的方法就被稱為HL法。[2]
1928年，恩利克·費米（ Enrica Fermi）提出了一個基於泊松分布的單電子密度模型試圖解決原子結構問題。之後，道格拉斯·哈特里（ Douglas Rayner Hartree）運用疊代法，將體系電子的哈密頓運算元分解為若干個單電子哈密頓運算元的簡單加和，進而將體系多電子波函式表示為單電子波函式的積，改進這一模型，提出哈特里方程。
1930年，哈特里的學生福克（ Fock）與約翰·斯萊特（ John Clarke Slater）完善了哈特里方程，稱為哈特里-福克方程（ HF）。50年代初，斯萊特得到了HF的近似波函式：哈特里-福克-斯萊特方程（ HFS）。1963年，赫爾曼（ F.Hermann）和斯基爾曼（ S.Skillman）把HFS套用於基態原子函式。
1950年，克萊蒙斯·羅瑟恩( C. C. J. Roothaan）進一步提出將方程中的分子軌道用組成分子的原子軌道線性展開，發展出了著名的RHF方程，1964年，計算機化學家恩里克·克萊門蒂（ E.Clementi）發表了大量的RHF波函式，該方程以及後續的改進版已經成為現代處理量子化學問題的主要方法。
1929年，貝特等提出配位場理論，最先用於討論過渡金屬離子在晶體場中的能級分裂，後來又與分子軌道理論結合，發展成為現代的配位場理論。
1930年，美國化學家萊納斯·鮑林（ L.C.Pauling）在研究碳的正四面體構形時提出軌道雜化理論，認為：能級相近的軌道在受激時可以發生雜化，形成新的簡併軌道，其理論依據就是電子的波粒二象性，而波是可以疊加的。他計算出了多種雜化軌道的形狀，並因在價鍵理論方面的突出貢獻而獲得諾貝爾化學獎。
1932年，弗里德里希·洪德（ F.Hund）將共價鍵分為σ鍵、π鍵、δ鍵三種，使價鍵理論進一步系統化，與經典的化合價理論有機地結合起來。
同年，美國化學家羅伯特·馬利肯（ Robert S.Mulliken）提出分子軌道理論。認為化合物中的電子不屬於某個原子，而是在整個分子內運動。他的方法和經典化學相距太遠，計算又很繁瑣，一時不被化學界所接受。後經過羅伯特·密立根（ Robert A.Millikan）、菲利普·倫納德（ Philipp Lenard）、埃里希·休克爾（ Erich Hückel）等人的完善，在化學界逐漸得到認可。
1940年，亨利·希吉維克（ H.Sidgwick）和托馬斯·坡維爾（ Thomas A.Powell）在總結實驗事實的基礎上提出了一種簡單的理論模型，用以預測簡單分子或離子的立體結構。這種理論模型後經羅納德·吉列斯比（ R.J.Gillespie）和羅納德·尼霍爾姆（ R.S.Nyholm）在20世紀50年代加以發展，定名為價層電子對互斥理論，簡稱VSEPR。VSEPR與軌道雜化理論相結合，可以半定量地推測分子的成鍵方式與分子結構。
1951年，福井謙一提出前線軌道理論，認為，分子中能量最高的分子軌道（ HOMO）和沒有被電子占據的，能量最低的分子軌道（ LUMO）是決定一個體系發生化學反應的關鍵，其他能量的分子軌道對於化學反應雖然有影響但是影響很小，可以暫時忽略。HOMO和LUMO便是所謂前線軌道。
1965年，美國化學家羅伯·伍德沃德（ Rober B.Woodward）與霍夫曼參照福井謙一的前線軌道理論，提出了分子軌道對稱守恆原理。分子軌道理論得到了新的發展。
由於計算機技術的迅猛發展，和蒙特卡羅方法的套用，量子化學與計算機化學日新月異，對分子結構的推算變得愈發精確期間也誕生了一大批優秀的化學家，據估計，21世紀中期，量子化學還將有新的突破。
主要特點
飽和性
在共價鍵的形成過程中，因為每個原子所能提供的未成對電子數是一定的，一個原子的一個未成對電子與其他原子的未成對電子配對後，就不能再與其它電子配對，即，每個原子能形成的共價鍵總數是一定的，這就是共價鍵的飽和性。
共價鍵的飽和性決定了各種原子形成分子時相互結合的數量關係，是定比定律（ law of definite proportion）的內在原因之一。
方向性
除s軌道是球形的以外，其它原子軌道都有其固定的延展方向，所以共價鍵在形成時，軌道重疊也有固定的方向，共價鍵也有它的方向性，共價鍵的方向決定著分子的構形。
影響共價鍵的方向性的因素為軌道伸展方向。
理論模型
路易斯理論
路易斯理論，又稱“八隅體規則”、“電子配對理論”是最早提出的，具有劃時代意義的共價鍵理論，它沒有量子力學基礎，但因為簡單易懂，也能解釋大部分共價鍵的形成，至今依然出現在中學課本里。
共用電子對理論有以下幾點：
1、原子最外層達到8電子時是穩定結構，化合物中的所有原子的最外層價電子數必須為8（氫為2）；
2、原子間形成共價鍵時，可通過共用電子的方式使最外層達到8（2）電子穩定結構。
路易斯理論的電子配對思想為價鍵理論的發展奠定了基礎。值得注意的是，路易斯理論尚不完善，它無法說明電子配對的原因和實質；此外，不符合“八隅體規則”的化合物也有很多，例如：三氟化硼（6電子）、五氯化磷（10電子）、六氟化硫（12電子）。
價鍵理論
價鍵理論是基於路易斯理論電子配對思想發展起來的共價鍵理論。價鍵理論將套用量子力學解決氫分子問題的成果推廣到其他共價化合物中，成功解釋了許多分子的結構問題。
海特勒-倫敦法
沃爾特·海特勒（ W.H.Heitler）和弗里茨·倫敦（ F.London）在運用量子力學方法處理氫氣分子的過程中，得到了分子能量E和核間距R之間的關係曲線，發現：若兩個氫原子自旋方向相反，隨著軌道的重疊（波函式相加）會出現一個機率密度較大的區域，氫原子將在系統能量最低核間距處成鍵；若兩個氫原子自旋方向相同，則相減的波函式單調遞減，系統能量無限趨近E=0，沒有最低點，無法成健。因此，價鍵理論通過對氫分子的研究闡明了電子配對的內在原因和共價鍵的本質，價鍵理論就在HL的推廣中誕生。
軌道雜化理論
價鍵理論在解釋分子中各原子分布情況時，萊納斯·鮑林（ L.Pauling）提出了軌道雜化理論。理論要點有
1、中心原子能量相近的不同軌道在外界的影響下會發生雜化，形成新的軌道，稱雜化原子軌道，簡稱雜化軌道；
2、雜化軌道在角度分布上，比單純的原子軌道更為集中，因而重疊程度也更大，更加利於成鍵；
3、參加雜化的原子軌道數目與形成的雜化軌道數目相等，不同類型的雜化軌道，其空間取向不同。
