似晶格理論
正文
由處理固體溶液發展而來的一種溶液理論，是描述大小相近的球形分子所構成的溶液的理論。X射線分析表明，液體和晶體有相似之處，考慮到液體中的短程有序性，把對固溶體的處理方法推廣到液體混合物，就成為似晶格溶液理論。假設溶液中存在似晶格結構，圍繞每個分子最鄰近的其他分子有一平均數目，叫做配位數,以z表示。假設兩種分子具有相似的大小和形狀，每個分子占據一個晶格，晶格是堅硬的，不因組成變化而變化，即混合過程體積不變,VE＝0。假設混合物的位能可分解為兩項：①處在晶格的平衡位置處的分子的相互作用能；②各分子在平衡位置附近的振動能。混合物的配分函式Z為：
Z＝Zc·Zv
式中處在晶格平衡位置的分子的配分函式為Zc，它隨混合物的組成而變；Zv為振動分子的配分函式。通過計算Zc就可以計算混合吉布斯函式。NA個A分子與NB個B分子混合，如果只考慮最鄰近分子的相互作用，則系統的位能就由所有最鄰近的分子貢獻而成，其混合吉布斯函式為：
對上式求和，稱為布喇格－威廉斯近似，它考慮混合是完全無規的，上式中gi的總和有一最大項，其值為(NA+NB)!/(NA!NB!)，以此代替gi的總和，並以完全無規情況下的NAB的平均值NAB＝zNANB/(NA+NB)代入,可得過量吉布斯函式GE：
GE＝xAxBN0zW
式中N0為阿伏伽德羅數；xA和xB為A和B的摩爾分數。過量熵為：SE＝0
當W＜0時，A、B分子有結合的傾向；當W ＞0時,有分離為兩個共存液相的傾向。實驗結果表明，過量熵可能為正值或負值，此理論不能解釋。如果溶液的交換能不是零，則會造成溶液中分子分布的不同程度的有序。另一種近似由E.A.古根海姆提出，稱為擬化學近似，它考慮混合過程類似於以下交換“反應”平衡：
