her[電催化劑析氫反應]

簡介

電催化劑析氫反應的簡寫是HER。是指通過電化學的方法使用催化劑產生氫氣。能源和環境是人類社會可持續發展涉及的最主要問題。全球80%的能量需求來源於化石燃料，這最終必將導致化石燃料的枯竭，而其使用也將導致嚴重的環境污染。從化石燃料逐步轉向利用可持續發展無污染的非化石能源是發展的必然趨勢。氫是理想的清潔能源之一也是重要的化工原料，受到世界各國廣泛的重視。電解水制氫是實現工業化、廉價製備氫氣的重要手段 。

高活性催化電極材料的選擇及性能

1.過渡元素金屬的合金電極材料

對於析氫電催化反應，最早進行這方面探索的人是Kita，他曾把過渡金屬電極材料的析氫反應交換電流密度I與電極材料元素的原子序數聯繫起來，發現各種金屬的lgI值基本上是原子序數的周期函式。Engel Brewer價鍵理論指出，d軌道未充滿或半充滿的過渡系左邊的金屬(如Fe、Co、Ni)同具有成對的但在純金屬中不適合成健的d電子的過渡系右邊的金屬(如W、Mo、La、Ha、Zr)熔成合金時，對析氫反應產生非常明顯的電催化協同作用。

過渡金屬具有未成對的d電子和未充滿的d軌道，具有良好的催化活性；電催化反應的速度取決於吸附作用的能量；金屬晶格能影響析氫電催化活性。這對析氫電催化劑的選擇和設計具有重要的指導意義 。

活性氫陰極材料主要有兩類：

(1)貴金屬；

(2)鎳基材料，它包括鎳金屬，鎳基合金，鎳基複合材料，多孔鎳等。大量文獻曾報導過貴金屬Pt族元素具有優異的電催化活性，其氫超電勢低，但是貴金屬價格昂貴，不能大量投入使用。因此，眾多的研究者都致力於鎳基材料的研究。

2.複合合金鍍層電極材料

為了獲得高催化活性的析氫電極，人們採用複合電沉積技術獲得複合合金鍍層。所謂複合合金鍍層是指在基體金屬(如Ni)中嵌入第二相的固體微粒而形成複合合金層，這是製備高催化活性電極材料的新方法。

3.非晶態合金電極材料

與金屬催化劑相比，非晶態合金催化劑具有許多獨特的性能:

(1) 在很大範圍內改變合金的成分，達到所需的電子結構，形成最佳的電催化活性。

(2) 催化活性中心以單一形式(固熔體) 均勻分布在表面上，從而具有高的機械強度和卓越的耐腐蝕性，因而非晶態合是一種優良的、有前途的電極材料。

4.稀土元素的合金電極材料

含有稀土元素的合金材料往往用作析氫電極材料。從水溶液中電沉積製備Ni-La合金，在25%NaOH溶液中析氫活性比Ni電極大大提高。採用合金電沉積和複合鍍技術，將NiMo合金和稀土儲氫合金交替的鍍復到電極表面作析氫反應的催化層，稀土儲氫元素的引入，不僅提高了電極對析氫反應的催化活性，而且增強了催化層的抗氧化能力，從而延長了電極的使用壽命。

5.納米合金電極材料

納米材料是由極細晶粒組成，特徵維度尺寸在納米數量級(1～100nm)的固體材料。由於它們在結構上表現出量子尺寸效應和巨觀量子隧道效應，因此具有獨特的電子傳遞和電催化性能。用電沉積法可以十分經濟而且簡便地製得具有納米級結構的純金屬，合金及金屬- 陶瓷複合物，因而在電催化、儲氫等方面表現出良好的套用前景 。

高活性析氫催化電極的研究動態

提高析氫電極催化活性的方法有很多種，歸納起來主要有以下三類：

1) 在陽極電解液中添加有催化作用的物質；

2) 將陰極改為活性高的材料；

3) 對陰極材料的表面進行修飾。

要尋找高催化活性地電極材料，必須採用ηH2低的金屬或合金。從能量因素來看，對低氫超電勢金屬，在平衡電極電勢附近，那些吸附氫較弱的金屬往往表現出較高的催化活性，一般認為，金屬鍵d成分越高，而不成對的d電子就較少，M-H吸附鍵也較弱。過渡金屬原子中存在可形成化學吸附的空d電子軌道，正適合有氫原子吸附過程的析氫電極反應。因此，選擇氫析反應的催化電極範圍主要集中在過渡金屬元素上。選擇合適的過渡金屬原子以及適當的中心原子的周圍環境，使催化電極的導電性、電化學穩定性和必要的催化活性得到兼顧，是設計電化學催化電極的主要任務。

鉑及鉑族金屬對析氫有顯著的催化活性及穩定性，所用的析氫催化劑仍主要以金屬鉑為主。最初，電催化劑採用大量的貴金屬，工業化成本高，人們主要致力於負載型催化劑的研究，充分利用沉積金屬，儘可能地使金屬薄層沉積並均勻分布，以達到提高活性表面積、機械強度、化學穩定性，從而改善催化性能。此外，鎳基材料作為活性氫陰極材料有其優勢所在。鎳的二元或三元合金能使ηH2降低，是製備高催化活性電極材料的常用方法之一；鎳的複合合金鍍層使催化活性增加，是製備高催化活性電極材料的新方法；鎳的非晶態合金和鎳的稀土元素合金能提高析氫性能和電極壽命，是一種優良有前途的電極材料。因此，如何提高鎳基材料各種電極材料的利用率、降低電極成本、減少環境污染和能否大規模工業化，仍是今後研究的一大趨勢。

納米晶合金材料對析氫反應表現出高的催化活性，當晶粒尺寸小到某一數值時，金屬費米能級附近的電子能級由準連續變成離散能級，納米微粒存在不連續的最高已占分子軌道和最低未占分子軌道，能隙變寬，表面能升高，晶粒尺寸變小後，引起納米晶粒表面原子輸送和電子能譜的變化，從而使表面原子具有高的催化活性。鎳鉬合金以及其他合金納米晶型的合金微粒具有高的表面能，從而使表面原子具有高的活性，析氫交換電流密度增大，析氫過電位降低。可見，納米材料的析氫催化電極仍將是以後的主要研究對象。電沉積製備的納米晶體電催化電極不僅催化活性大提高，同時也使得機體的壽命大大提高，耐蝕性、耐高溫性等增強，因此，電沉積納米晶型的電催化析氫電極的研究與開發具有廣闊的前景 。