早年經歷
大學時期 馬文·威廉士畢業於布雷默頓高中（Bremerton High School）。高中最後一年，馬文場均可得28.7分、15.5籃板、5助攻和5搶斷，曾兩度單場得到42分，五次單場至少得到20籃板，三次單場至少送出10次助攻。
2004年，馬文·威廉士進入北卡羅來納大學（North Carolina），代表北卡羅來納大學參加大學籃球比賽。
2004-05賽季，馬文·威廉士在代表北卡出戰的36場比賽中全部替補登場，在場均22分鐘的上場時間內，貢獻11.3分和6.6個籃板。
在NCAA錦標賽中，馬文·威廉士和雷蒙德·費爾頓、肖恩·梅、拉沙德·麥坎茨一起，帶領北卡奪得了2005年NCAA錦標賽冠軍。在決賽北卡和伊利諾斯大學的較量中，馬文在比賽還剩下1分26秒的時候補籃命中，打破了場上70平的僵局，幫助北卡最終以75比70獲勝。
NBA生涯
效力老鷹
2005年NBA選秀，馬文·威廉士在第一輪第2順位被亞特蘭大老鷹隊選中。
老鷹時期 2005年7月12日，老鷹隊和榜眼秀馬文·威廉士簽定新秀契約。契約為期4年價值1816萬美元。
馬文·威廉士代表老鷹隊參加了2005年洛基山夏季聯賽，場均可得23.2分、5個籃板和3.2次助攻，投籃命中率為54.9%，當選MVP。
2006年5月5日，NBA官方公布了2005-06賽季最佳新秀陣容，馬文·威廉士入選最佳新秀陣容第二陣容。
馬文·威廉士從效力老鷹的第2個賽季開始，數據基本上就處在了一條水平線上，場均貢獻12.5分和5.5個籃板。2008-09賽季，威廉士因為傷病只出場了61場比賽，其中首發59場，場均得到13.9分和6.3個籃板，籃板一項為職業生涯新高。
2009年8月8日，老鷹隊和受限制自由球員馬文·威廉士完成續約，雙方簽訂了一份為期5年價值3750萬美元的契約。
2011年1月29日，在老鷹和尼克斯的比賽中，馬文·威廉士和肖恩·威廉士的衝突將最後48秒的比賽變成了全武行。聯盟審查了比賽錄像之後，做出禁賽馬文·威廉士兩場的裁決。
從爵士到黃蜂
2012年7月3日，猶他爵士隊送出德文·哈里斯，從老鷹交易得到馬文·威廉士。
爵士時期 2012-13賽季，馬文·威廉士為爵士出戰73場，其中先發51場，場均得到7.2分3.6籃板。
2013-14賽季，馬文·威廉士為爵士出戰66場，其中先發50場，場均得到9.1分5.1籃板。
2014年7月13日，夏洛特黃蜂隊和自由球員馬文·威廉士達成簽約協定。7月22日，黃蜂隊和馬文·威廉士正式簽約，契約為期兩年價值1400萬美元。
2015年11月19日，NBA官方宣布，由於在和尼克斯的比賽中跳起肘擊路易斯·阿蒙德森頭部，馬文·威廉士被聯盟罰款1.5萬美元。
2016年4月21日，季後賽首輪第2場黃蜂客場103-115不敵熱火，馬文·威廉士全場10投0中，成為黃蜂隊史首位在季後賽出手超過10次卻沒有一球命中的球員。
2016年7月3日，黃蜂隊和馬文·威廉士達成續約協定。7月11日，雙方正式簽約，新契約為期4年價值5450萬美元。
2017年3月11日，黃蜂主場121-81大勝魔術，馬文·威廉士出場33分鐘，得到12分18籃板7助攻，刷新職業生涯單場籃板紀錄。
黃蜂時期 2017年3月14日，黃蜂111-115不敵公牛，馬文·威廉士出場38分鐘，得到13分18籃板5助攻，追平職業生涯單場籃板紀錄。
2017年10月24日，黃蜂客場對陣雄鹿，馬文·威廉士得到9分，其中三分球3投2中，職業生涯黃蜂時期三分球命中數累計達到375個，追平雷蒙德·費爾頓，並列黃蜂隊史三分球命中數排行榜第5位。
2017年11月18日，黃蜂客場120-123不敵公牛，馬文·威廉士出場28分鐘，得到13分4籃板，其中三分球4投3中，職業生涯黃蜂時期三分球命中數累計達到392個，超越大衛·韋斯利（390個），排名升至黃蜂隊史三分球命中數排行榜第4位。
2018年1月11日，黃蜂主場迎戰獨行俠，馬文·威廉士首發出場，完成職業生涯常規賽第900場比賽。
2018年1月25日，黃蜂主場96-101不敵鵜鶘，馬文·威廉士出場36分鐘，得到14分14籃板，其中三分球5投1中，職業生涯常規賽三分球命中數累計達到800個。
2018年3月3日，黃蜂客場99-110不敵76人，馬文·威廉士出場25分鐘，得到2分2籃板3搶斷，職業生涯搶斷數突破700，達到702次。
2018年12月22日，黃蜂以98-86戰勝活塞。本場比賽，黃蜂前鋒馬文·威廉士出場31分鐘，14投7中，三分球11投7中，得到24分6籃板2助攻2搶斷1蓋帽，其中24分創下威廉士賽季常規賽單場得分新高，7記三分創下他個人職業生涯單場三分命中數新高。
NBA數據
常規賽平均數據
| 賽季 | 球隊 | 出場 | 首發 | 時間 | 投籃% | 三分% | 罰球% | 進攻 | 防守 | 籃板 | 助攻 | 搶斷 | 蓋帽 | 失誤 | 犯規 | 得分 |
| 2017-18 | 黃蜂 | 78 | 78 | 25.7 | 45.8 | 41.3 | 82.9 | 0.9 | 3.8 | 4.7 | 1.2 | 0.7 | 0.5 | 0.8 | 1.5 | 9.5 |
| 2016-17 | 黃蜂 | 76 | 76 | 30.2 | 42.2 | 35.0 | 87.3 | 1.2 | 5.4 | 6.6 | 1.4 | 0.8 | 0.7 | 0.8 | 1.8 | 11.2 |
| 2015-16 | 黃蜂 | 81 | 81 | 28.9 | 45.2 | 40.2 | 83.3 | 1.6 | 4.9 | 6.4 | 1.4 | 0.7 | 1.0 | 0.8 | 1.6 | 11.7 |
| 2014-15 | 黃蜂 | 78 | 37 | 26.1 | 42.4 | 35.8 | 71.3 | 0.7 | 4.2 | 4.9 | 1.3 | 0.9 | 0.5 | 0.8 | 1.9 | 7.4 |
| 2013-14 | 爵士 | 66 | 50 | 25.4 | 43.9 | 35.9 | 78.1 | 1.2 | 3.8 | 5.1 | 1.2 | 0.8 | 0.5 | 0.8 | 2.3 | 9.1 |
| 2012-13 | 爵士 | 73 | 51 | 23.7 | 42.3 | 32.5 | 77.8 | 0.8 | 2.8 | 3.6 | 1.1 | 0.5 | 0.5 | 0.8 | 1.3 | 7.2 |
| 2011-12 | 老鷹 | 57 | 37 | 26.3 | 43.2 | 38.9 | 78.8 | 1.4 | 3.8 | 5.2 | 1.2 | 0.8 | 0.3 | 0.7 | 1.5 | 10.2 |
| 2010-11 | 老鷹 | 65 | 52 | 28.7 | 45.8 | 33.6 | 84.5 | 1.0 | 3.8 | 4.8 | 1.4 | 0.5 | 0.4 | 1.0 | 1.6 | 10.4 |
| 2009-10 | 老鷹 | 81 | 81 | 30.5 | 45.5 | 30.3 | 81.9 | 1.3 | 3.8 | 5.1 | 1.1 | 0.8 | 0.6 | 0.9 | 2.0 | 10.1 |
| 2008-09 | 老鷹 | 61 | 59 | 34.3 | 45.8 | 35.5 | 80.6 | 1.8 | 4.5 | 6.3 | 1.3 | 0.9 | 0.6 | 1.1 | 2.1 | 13.9 |
| 2007-08 | 老鷹 | 80 | 80 | 34.6 | 46.2 | 10.0 | 82.2 | 1.5 | 4.2 | 5.7 | 1.7 | 1.0 | 0.4 | 1.6 | 2.8 | 14.8 |
| 2006-07 | 老鷹 | 64 | 63 | 34.0 | 43.3 | 24.4 | 81.5 | 1.3 | 4.0 | 5.3 | 1.9 | 0.8 | 0.5 | 2.0 | 3.0 | 13.1 |
| 2005-06 | 老鷹 | 79 | 7 | 24.7 | 44.3 | 24.5 | 74.7 | 1.5 | 3.3 | 4.8 | 0.8 | 0.6 | 0.3 | 1.1 | 2.9 | 8.5 |
| NBA生涯 | 939 | 752 | 28.6 | 44.4 | 36.1 | 80.8 | 1.3 | 4.0 | 5.3 | 1.3 | 0.8 | 0.5 | 1.0 | 2.0 | 10.5 | |
季後賽平均數據
| 賽季 | 球隊 | 出場 | 首發 | 時間 | 投籃 % | 三分 % | 罰球 % | 進攻 | 防守 | 籃板 | 助攻 | 搶斷 | 蓋帽 | 失誤 | 犯規 | 得分 |
| 2007-08 | 老鷹 | 7 | 7 | 28.4 | 41.4 | 0.00 | 88.9 | 1.6 | 2.4 | 4.0 | 0.7 | 0.3 | 0.4 | 1.8 | 3.0 | 11.4 |
| 2008-09 | 老鷹 | 6 | 3 | 16.2 | 34.5 | 16.7 | 69.2 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 1.0 | 0.8 | 0.3 | 1.0 | 1.3 | 5.0 |
| 2009-10 | 老鷹 | 11 | 11 | 31.4 | 39.2 | 50.0 | 90.6 | 2.1 | 3.6 | 5.7 | 0.7 | 0.6 | 0.4 | 0.5 | 1.8 | 8.4 |
| 2010-11 | 老鷹 | 12 | 3 | 18.0 | 39.3 | 27.3 | 76.9 | 0.8 | 1.4 | 2.2 | 0.5 | 0.7 | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 4.8 |
| 2011-12 | 老鷹 | 6 | 3 | 24.2 | 35.6 | 50.0 | 77.8 | 0.8 | 4.7 | 5.5 | 0.8 | 0.5 | 0.3 | 0.5 | 1.5 | 7.8 |
| 2015-16 | 黃蜂 | 7 | 7 | 32.5 | 27.5 | 35.3 | 50.0 | 1.0 | 5.9 | 6.9 | 0.9 | 0.8 | 0.4 | 0.2 | 1.6 | 5.1 |
| NBA生涯 | 49 | 34 | 25.1 | 36.8 | 36.5 | 83.2 | 1.2 | 3.0 | 4.2 | 0.7 | 0.6 | 0.4 | 0.8 | 1.8 | 7.0 | |
獲獎記錄
| NBA榮譽 |
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| 大學榮譽 |
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人物評價
馬文·威廉士在比賽中 馬文·威廉士身體素質出色，籃球技術也很好，可以在內線和外線發動進攻。是一名很好的防守球員，可以防守任何一個前鋒位置上的球員。連續起跳能力很強，在籃板球方面非常出色。 （新浪體育評）
馬文·威廉士是球隊不可或缺的一部分，作為一名極具天賦、年輕而有經驗的球員，威廉士在進入聯盟後的每一年都取得了不小的進步。 （老鷹隊總經理里克·桑德評）
馬文·威廉士屬於高大的投籃型鋒線，開發了三分射程；缺乏侵略性，很少突破或者造犯規；運動能力尚可，更適合防守側翼而非內線。 （新浪體育評）
馬文·威廉士是一名已經證明自己的老兵，個性強硬，籃球智商出眾。當你仔細觀察他在攻守兩端的工作時，會發現他每一個細微舉動都經過考慮，且都有效。 （黃蜂隊教練史蒂夫·克利福德評）
