定義
當溫度一定時,氣體分子速率平方的平均值是一定的。在任何一瞬間,分子的速率大小可能有許多值:有些分子速率為零;而同時又有一些分子的速率比平均速率大得多。究竟某一速率內的分子有多少個,另一速率內的分子又有多少個,可由分子速率分布來說明。當分子數目很大時,速率的分布必然服從一定的統計規律,即速率分布定律。首先由麥克斯韋從理論推出其公式,氣體分子速率分布定律的公式,稱為麥克斯韋速率分布定律。
歷史
1859年,J.C.麥克斯韋首先獲得氣體分子速度的分布規律,爾後,又為L.玻耳茲曼由碰撞理論嚴格導出。處於平衡狀態下的理想氣體分子以不同的速度運動,由於碰撞,每個分子的速度都不斷地改變,使分子具有各種速度。因為分子數目很大,分子速度的大小和方向是無規的,所以無法知道具有確定速度U的分子數是多少,但可知道速度在與之間的分子數是多少。它表明:氣體在巨觀上達到平衡時,雖然個別分子的速度一般都不相同,並且由於相互碰撞而不斷發生變化,但平均來說,速度在某一範圍內的分子數在總分子數中所占的百分比總是一定的;該比值只與氣體的種類及溫度有關。
函式式的推導
通過玻爾茲曼能量分布定律,我們很容易導出了分子按速度分布的函式式來,因為分子的動能與其速度之間有如下的關係:
(1-1)
首先考慮分子在一維空間內沿x方向運動的速度分布情況:設分子的質量為m,它在x方向上的速度分量為,現將代入得:
(1-2)
上式即為速度分布函式的表達式,速度分布函式又稱為幾率密度。
如果將上式在全部速度範圍內進行積分,套用歸一化條件(即分子在全部速度範圍內出現的幾率總和應等於1),便可求得上式中的常數A。歸一化條件表示如下:
(1-3)
(1-4)
運用以下的標準積分結果:
(1-5)
其中可得(1-4)式的解:
(1-6)
所以
將A值代入(1-2)式中,即得速度分布函式如下:
(1-7)
上式稱為Maxwell-Boltzmann速度分布定律,式中的T為絕對溫度,K為玻爾茲曼常數(爾格/度)。
下面我們用圖形來說明速度分布函式的幾何意義:以和u作圖,得到右圖1所示的曲線,函式表示該曲線的方程式,曲線下方的窄長陰影面積,表示在速度u的附近的單位區間內出現的分子數(dN)占總分子數N的百分率,曲線覆蓋的總面積表示分子所占的百分率之總和,該總和應等於1(因為)。
例如氮氣分子(分子量為28)在一維空間內運動的分布函式,表示在右圖2中,在25℃和在1025℃兩種溫度下,A值分別為秒/厘米和秒/厘米。由於分子運動正向和反向的機會相等,曲線呈對稱形狀,其最可幾速率為零。
速度分布函式
二維相與三維相的速度分布函式
在二維空間內分子按速度分布的規律,依上述方法可求得速度分布函式如下:
(1-8)
式中的c表示分子在x、y兩個方向上的速度分量u和v的組合。當u和v的增量為du和dv時,淨速度c由增至c+dc。氮分子在x、y兩個方向上的速度分布曲線如圖3所示。
在三維空間內所得的分子速度分布定律表示如下:
(1-9)
式中的c表示分子在x、y、z三個方向上的速度分量u、v、w的組合。當u、v、w獲得增量du、dv、dw時,速度c相應的由c增加至c+dc。
右圖3中的分布曲線,其兩端幾近於橫軸並具有一個極大點,這表明速度最大和最小的分子數目較少,而具有中等速度的分子占總分子數的分數為最大。與曲線的極大點相對應的速度即為最可幾速度,用符號來表示。分布函式f(c)與溫度和速度的數值有關,我們比較圖中的兩條曲線可以看出:當溫度升高時,曲線的峰值降低並向高速方向移動,這意味著在分子總數目不變的情況下,具有較大速度的分子所占的分數,隨溫度的升高而增大,由於分布函式與速度呈負指數關係,當速度增大時,速度大的分子所占的分數迅速的下降,但在給定速度下的分子出現幾率,具有確定不變的數值。