定義
由高能射線引發的高分子交聯反應。
關聯發現及發展
20世紀50年代初發現聚乙烯經輻照交聯可以提高其性能以後，這一方法引起了廣泛的重視，目前已成為高分子改性的重要手段。輻照交聯可採用 X射線、鈷60、靜電加速器和大功率電子直線加速器等作為輻照源。
反應機理及現象
高分子在射線作用下會同時進行交聯反應和降解反應,一般單取代的聚烯烴唚CH2—CHR唹因分子鏈活動能力較大，空間位阻小，輻照交聯占優勢；而不對稱的雙取代的聚烯烴（結構式為
）則多傾向於輻照降解（見高分子輻照降解）；縮聚型高分子（如聚矽氧烷、聚酯、聚醯胺等）及含雙鍵的合成橡膠主要發生輻照交聯。
輻照交聯反應主要為射線輻照高分子後產生各種自由基，通過自由基的相互結合而形成新的連線鍵。因此輻照交聯反應效率取決於高分子鏈結構以及所處的環境。非晶態高分子的交聯效率較結晶或剛性高分子高。在交聯溫度低於高分子玻璃化溫度時，由於分子活動能力小，交聯效率低；提高溫度，可大大提高交聯效率。帶有苯環的化合物及氧氣的存在對交聯反應不利。
交聯效率可以用凝膠化劑量 Rgel及輻射交聯產額Gc來表征。Rgel越低,Gc值越大,交聯效率越高。敏化劑可以降低輻照交聯劑量，如四氯化碳和三烯丙基異氰酸酯是典型的敏化劑，它們在射線作用下極易產生自由基。
高分子輻照交聯後由線型轉變為網狀結構，其性能發生相應的變化：①從可熔融變為不熔，耐高溫性能及高溫下的強度有明顯的提高；②分子間形成新的連線鍵，阻止了分子的相對滑移，剛性增加，蠕變行為減小；③耐應力開裂性能有所提高。
套用
輻照交聯的聚乙烯、聚氯乙烯已廣泛套用於電纜電線的絕緣層以及電訊工程的重要配件熱收縮管。橡膠膠乳的輻照硫
高分子輻照交聯化、油漆輻照固化等也已用於工業生產上。
