電子云擴展效應

電子云擴展效應是在過渡金屬物理化學中使用的術語，以符號B表示，其發生於一種過渡態金屬的自由電子形成具有配位基的配合物。名字來源於希臘語cloud-expanding。由於這種效應可以部分解釋金屬-金屬作用間的共價特點，從而其存在使得晶體場理論具有缺陷。

電子云擴展效應是在過渡金屬物理化學中使用的術語，它指的是拉卡參量（RacahParameter）的一種減少的趨勢，以符號B表示，其發生於一種過渡態金屬的自由電子形成具有配位基的配合物。名字來源於希臘語cloud-expanding。由於這種效應可以部分解釋金屬-金屬作用間的共價特點，從而其存在使得晶體場理論具有缺陷。
B的下降指出了配合物中兩個電子在給定的雙占據金屬d-軌道中排斥力較分別為Mn+氣相金屬離子時小，而這又意味著配合物中軌道體積較大。這種電子云擴展效應可能由於一下一種或兩種原因發生：
金屬中的正電荷作用效果降低。由於金屬中的正電荷被配位鍵中的負電荷中和而降低，d-軌道會有輕微的擴展。
因為分子軌道是由兩個原子軌道形成的，其結果導致了配位鍵軌道的重疊以及形成共價鍵增加了軌道體積。
B的自由離子值的減少通常以電子云擴展參數，β，的形式表示。
β=B(配合物)/B(自由離子)
實驗上可以觀察到電子擴展的體積總是與配體的固有屬性保持一致，如下所示：
F−<H2O<NH3<en<[NCS-N]−<Cl−<[CN]−<Br−<N3−<I−
儘管這一序列某種程度上與配體的光譜化學序列很類似——比如，氰化物，乙二胺和氟看起來占據了兩者之間的相同位置——其餘物質中的氯，碘和溴則占據了完全不同的位置。這一排序粗略地反映了配體與金屬形成較好的共價鍵的能力——有較強該效應的配體位於序列前端，反之則位於序列末端。
電子云擴展效應不僅僅依賴於配體的類型，也與中央金屬離子有關。這兩種因素共同作用下，可以按如下增序排列電子云擴展效應：
Mn(II)<Ni(II)≈Co(II)<Mo(II)<Re(IV)<Fe(III)<Ir(III)<Co(III)<Mn(IV)