鉻族元素

鉻族元素是ⅥB族元素,包括鉻、鉬、鎢三種元素。

價電子構型

ⅥB族元素原子的價電子構型分別為3d^54s^1(鉻)、d^55s^1(鉬)、5d^46s^2(鎢)。鎢的價電子類型之所以例外,是由於電子的隧道效應。使6s^2電子能量降低的結果。

鉻可顯從零到+6的所有氧化態,0和+1氧化態在配合物中發現,如Cr(CO)6、[Cr(diPY)3]ClO4等。

鉻的還原性相當強。由於鉻的鈍化性,使鉻有很強的抗腐蝕性,因此它在王水和硝酸中都不溶。+2氧化態的鉻的化合物,可由鉻與稀鹽酸或稀硫酸共熱製得。

正二價的鉻

+2價的鉻在水中以6水合鉻(Ⅱ)陽離子(2+),它是高自旋配離子,所以一個電子在高能的eg軌道上容易失去因此6水合鉻(Ⅱ)陽離子(2+)是一種強還原劑,很容易被空氣氧化。方程式為:

4[Cr(H2O)6]2+ + O2 +4 H+ =4[Cr(H2O)6]3+ + 2H2O

正三價的鉻

常見的鉻的+3氧化態的化合物有三氧化二鉻、氫氧化鉻、三氯化鉻等。三氧化二鉻是綠色粉末,微溶於水,有兩性。灼燒過的三氧化二鉻不溶於酸鹼,可作綠色顏料。氫氧化鉻也有兩性,類似於氫氧化鋁,易生成六羥基配鉻陽離子。正三價的鉻的硫化物和碳酸鹽也與鋁類似,都不能在水中存在,只能用乾法製得,因為他們在水中會徹底水解。

正六價的鉻

它的重要的氧化物為三氧化鉻、鉻酸鹽和重鉻酸鹽。三氧化鉻又名鉻酐,為深紅色晶體。它的相應的水化物:鉻酸和重鉻酸存在化學平衡,K=1.2×10^14。

雖然正六價的鉻的含氧酸不穩定,但他們的鹽是相當穩定的。在含重鉻酸根的酸性溶液中加入過氧化氫將生成深藍色的過氧化物五氧化鉻(它的結構極不穩定,極易分解)或它的水合物過鉻酸。所以反應現象是:先生成藍色沉澱,之後藍色消失,變為綠色。為了增加五氧化鉻的穩定性,反應必須在冷溶液中進行,同時用乙醚或戊醇等作萃取劑萃取。

鉬、鎢

鉬鎢也有多種氧化態,但最穩定的是正六態。較低的氧化態則在配合物或金屬簇狀化合物中出現。

相對於鉻而言,鉬和鎢化學性質比較穩定。

鎢的表面與鉻一樣,易形成一層鈍化的薄膜,鉬可與王水作用鎢僅溶於硝酸和氫氟酸的熱混溶液中。

鉬和鎢都可溶於含氧化劑的熔融的鹼液中。

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