二氧化鉬氫還原工業上常用的鉬粉製取方法。
還原反應為吸熱反應,反應平衡常數Kp(pH2O/(pH2)在700K時為0.076,918K時為0.234,1073K時為0.389,1200K時為0.55,反應平衡常數比較小。由於反應平衡常數較小且是吸熱反應,故需採用較高的還原溫度。還原在四管還原電爐或其他多管電爐中進行,鉬mu採用經充分乾燥的氫氣(含水分在0.5g/m3以下),還原溫度沿爐管長度方向從進料端約923K升至卸料端約1253K。還原產出的鉬粉要及時進行過篩和合批。
影響鉬粉質量的因素主要有原料質量、裝舟情況、還原溫度、氫氣流量和濕度、物料在爐內停留時間。原料二氧化鉬的純度決定了產品鉬粉的純度。還原舟皿中的裝料量、料層厚薄、物料鬆緊程度都會影響到氫氣的滲透、還原水氣的排除,因而也會影響到產品鉬粉的質量。還原溫度低,還原反應不完全,反應速度慢,所得鉬粉含氧量高、粒度細;還原溫度高則與之相反。氫氣濕度大,鉬粉含氧量增加,粒度粗;氫氣流量大,還原反應速度加快,鉬粉含氧量下降,但被帶走的物料和熱量損失增加。物料在爐內停留時間長,產品鉬粉含氧量下降和粒度變粗。在還原過程中設法避免其他雜質的帶入和防止鉬粉在冷卻時氧化也能提高產品鉬粉的質量。
為進一步降低產品鉬粉中的含氧量,在生產中有時還需把還原產出的鉬粉置於馬弗爐或其他還原爐中在1273~1373K溫度下用乾燥氫氣進行補充再還原。當採用高純二氧化鉬原料時,嚴格控制制粉條件和雜質污染,可製得99.9999%的高純鉬粉。
鉬鹵化物氫還原用氫氣還原氣態鉬鹵化物製取鉬粉的方法。此法屬氣一氣相反應,因而具有易於控制鉬粉粒度的特點。可用這種方法製得細粒度甚至超細鉬粉,或在某一基體上鍍上鉬鍍層。這是一種有工業前途的方法。鉬鹵化物主要有氯化鉬(MoCl2等)和氟化鉬(MoCl5等)。
通常採用“火焰”還原法。還原在如圖1所示設備中進行。用噴嘴將鉬鹵化物蒸氣和氫氣一起噴入反應塔內,與此同時還噴入鹵元素氣體與氫氣燃燒補充還原不足的熱量。由噴嘴噴入的混合氣體在反應塔的出口形成“火焰”,同時發生氣相還原反應得到鉬粉。鉬粉粒度一般在2um左右。MoCl5、MoF5的還原溫度為798~828K,70%~85%的粉末在收塵塔中收集,金屬收率可達到96%~97%,所得產品含氟0.03%~0.05%。也有採用流態爐還原的。
霧化法熔融、霧化金屬鉬塊或鉬絲製取鉬粉的方法,主要有金屬鉬絲霧化法、真空霧化法和金屬鉬坯霧化法。
金屬鉬絲霧化法將金屬鉬絲通以強脈衝電流使其熔化並在情陛氣氛中將熔融的金屬霧化成粉末的方法。用此法得到的粉末顆粒尺寸範圍很寬。隨放電電壓的升高,鉬粉的粒度減小,在真空中霧化可得到很細的鉬粉。
真空霧化法霧化設備由兩個彼此相疊的小室組成,原始的金屬鉬物料先在下室中進行真空熔煉,形成熔融金屬鉬,再在壓力下通入氫氣使其飽和,然後通過專門的密閉裝置從下室將熔融金屬鉬送入上室,即真空室。熔融金屬鉬被送入真空室後,由於氫氣劇烈析出而導致熔融金屬鉬流的“爆炸”,形成很細的粉末。在真空下或惰性介質中從上室中取出產品鉬粉。
金屬鉬坯霧化法採用鏇轉電極霧化法(圖2),即將金屬鉬坯作為鏇轉自耗電極,通過固定的鎢電極發生電弧使金屬鉬坯熔化,高速鏇轉(約10000~25000r/min)的自耗電極由於受離心力的作用使熔化了的金屬鉬霧化成粉,粉末收集室充有惰性氣體。此法生產的粉末很純,粒度範圍在10~500um之間。
等離子法一種用氫等離子流(見電漿冶金)還原粉狀氧化鉬製取鉬粉的方法。此法製得的鉬粉細且不自燃,平均粒度為0.01~0.1/zm。
展望二氧化鉬氫還原在未來相當長的一段時間內仍然是工業生產中套用最普遍的鉬粉製取方法。鉬鹵化物氫還原、等離子法在超高純和超細鉬粉的製取方面將會逐步推廣套用。金屬鉬絲霧化法、真空霧化法、金屬鉬坯霧化法由於設備、技術和成本方面的問題暫還不能用於工業生產。