鈾氧化物的活化

鈾氧化物的活化

在鈾工藝中,由硝酸鈾醯製得的UO3,反應性較低,尤其是流化床脫硝產品的反應性更低,為提高UO3反應性,需要對鈾氧化物進行活化。

鈾化合物指的是鈾與其他的元素組成的純淨物。鈾在不同情況下,可以生成U(Ⅲ)、U(Ⅳ)和U(Ⅵ)的各種鈾化合物,其中最穩定的是U(Ⅵ)的化合物,其次是U(Ⅳ)的化合物,鈾化合物主要包括氧化物等。

活化目的

在鈾工藝中,由硝酸鈾醯製得的UO,反應性較低,尤其是流化床脫硝產品的反應性更低。當用這種UO還原為UO,以及隨後UO經氫氟化製備UF時,由於反應速度很慢,常需要消耗過多的氣體反應劑和延長反應時間,所以提高UO反應性是改進還原和氫氟化過程的技術經濟指標的決定因素。

活化方法類型

1.硫酸鹽活化法:向硝酸鈾醯料液中添加少量硫酸鹽(約1000-3000ppm)可提高UO及其還原產品UO的反應性。此法簡便易行,工業上已普遍採用。

2.微粒化活化法:通過研磨脫硝產品,增大表面積,也可收到提高UO3反應性的效果。

3.水合活化法:UO經水合作用轉變為水合晶體,隨後進行脫水還原生成具有很高反應性的UO。

4.氧化-還原活化法:氧化低反應性UO為UO,之後再用氫還原,可生成高反應性的UO

前兩種方法屬物理作用,未涉及改變UO的晶體結構,因而活化作用是有限度的。後兩種方法則屬化學作用,由於徹底破壞了原始UO非活性結構,轉變為低密度、高比表面積的UO,所以活化效果極佳。

氧化物

二氧化鈾

二氧化鈾 是深褐色粉末,密度為10.96克/厘米,熔點2878°C。二氧化鈾具有半導體性質,電阻率隨溫度升高而下降。由於二氧化鈾具有受強輻照時不發生異性變形、在高溫下晶格結構不變、不揮發和不與水發生化學反應等特性,已廣泛用於製造反應堆燃料元件。

二氧化鈾在室溫下較穩定,但在空氣中加熱到200°C以上時會氧化成八氧化三鈾。二氧化鈾在高溫下能與氟化氫、氟化銨等作用生成四氟化鈾;溶解在過氧化氫的鹼溶液中,生成過氧鈾酸鹽。二氧化鈾可用金屬熱還原法還原成金屬鈾,還原劑常用鈣和鎂。

具有工業意義的二氧化鈾製備方法有兩種 :

① 高溫還原法  三氧化鈾或八氧化三鈾在800~900°C與氫進行還原反應而得;或用氨作還原劑,在550°C也可製得二氧化鈾。

② 熱分解法重鈾酸銨(NH)UO、三碳酸鈾醯銨(NH)[UO(CO)]及草酸鈾醯UOCO等鈾鹽,在隔絕空氣的情況下熱分解,生成三氧化鈾,分解產生的還原性氣體,可進一步將三氧化鈾還原成二氧化鈾。分解溫度約為450°C,還原溫度為650~800°C。

三氧化鈾

三氧化鈾隨著生成條件不同,具有無定形和多種晶體結構,至少有六種晶體異構體,並各具有不同的特性。其顏色通常為橙色,隨著晶體結構不同,顏色也不同。

幾乎所有的鈾醯鹽、鈾醯銨復鹽、鈾酸銨鹽在空氣中煅燒,都可生成三氧化鈾。工業上最常用的製備方法是三碳酸鈾醯銨、硝酸鈾醯 UO(NO)、重鈾酸銨及鈾的水合過氧化物在400°C下熱分解。

八氧化三鈾

八氧化三鈾粉末的顏色隨製備的溫度不同而呈橄欖綠、墨綠,有時呈黑色。三氧化鈾在溫度大於500°C時,即可轉化為八氧化三鈾。重鈾酸銨在800°C熱分解也可得到八氧化三鈾。

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