定義
量子動力學（Quantum Dynamics, molecular Quantum dynamics )，是相對於經典力學(classical dynamics)的量子形式。“動”是與靜相對的，“量子”則表明本理論的核心框架是使用含時的薛丁格方程 ( Schrödinger equation in its time-dependent form)。最近幾十年，量子動力學得到廣泛的發展，從量子糾纏 (entangled photons) 到生物發光現象(biologically relevant response to laser light).
量子動力學薛丁格方程：
量子動力學H——表示哈密頓運算元；——表示波函式；E——表示體系的能量
分子包含電子和原子核，但是人們往往忽略了它們在分子運動過程中起到的作用。由於多體的薛丁格方程難解，量子力學運用到分子領域直到波恩和其導師提出絕熱近似 ，才讓薛丁格解多體問題得到一個大大的進步。
量子動力學主要套用量子力學的方法研究體系的動量和能量的交換.分子量子動力學，通常簡稱為量子動力學，是理論化學的一個分支，特點是分子體系中電子與原子核都用量子力學方法處理。分子量子動力學可被視為量子物理與化學的結合。分子量子動力學，是運用含時薛丁格方程為理論框架，研究分子動力學。
原理計算
在Heisenberg,Schrodinger和Dirac等人相繼建立非相對論和相對論量子力學之後，我們就開始有了處理很多物理化學微觀體系的基本工具。在處理微觀多粒子體系相關問題時，基本的出發點就是求解該體系的Schrodinger方程
量子動力學 量子動力學H(r,R)=E(r,R)
量子動力學其中，(r,R)為體系的波動方程，H為分子的哈密頓算符。
所謂第一性原理方法（First-Principles calculations): 從量子力學出發，通過數值求解Schrodinger方程，計算體系的各種物理化學性質。第一性原理方法可以可以給出體系的電子結構性質等相關信息，可以描述化學鍵的斷裂和重組，或者電子的重排（如化學反應），由於該理論方法通常可以提供了系統提高精度方案，原則上只要原子的種類和坐標作為輸入就可以計算分子體系的各種理化性質。
絕熱近似
由於原子核的質量比電子的質量大的多，原子核的運動比電子慢得多，因此原子核的運動與電子的運動可以分開處理：當電子運動時，認為原子核固定不動；當處理原子核的時候，認為快速運動的電子建立了一個平均化的負電荷分布，原子核在這樣一個負電荷場中運動。Born-Oppenheimer近似是一個非常有用的近似，引起的誤差非常小，與為解決多電子問題必須採用的其它近似相比，是可以忽略的。如果電子和核運動有較強相互作用力時（電子——振動耦合），則必須考慮，一般用微擾理論處理。
Hartree-Fock近似
Hartree-Fock 方 程 思 想 就 是 , 多 電 子 相 互 作 用 體 系 的 薛 定 諤 方 程 通過 絕 熱 近 似 , 認 為 電 子 在 原 子 核 的 均 勻 勢 場 中 運 動 , 然 後 再 通 過 考 慮 電 子 間Pauli 不 相 容 原 理 的 Hartree-Fock 近 似 , 轉 化 為 單 電 子 的 有 效 勢 方 程 , 即 多 電 子問 題 轉 化 為 單 電 子 在 相 應 有 效 勢 場 中 的 運 動 問 題 , 多 電 子 體 系 的 方 程 轉 化 為N 個 電 子 的 單 粒 子 運 動 方 程 。
密度泛函理論
我 們 知 道 , 基 於 Hartree-Fock 方 程 的 第 一 性 原 理 的 從 頭 算 方 法 有 一 個 致 命的 缺 點 , 這 種 理 論 方 法 是 計 算 的 時 間 復 雜 度 (包 括 計 算 時 間 和 內 存 ) 會 隨 著 材料 尺 度 成 指 數 地 急 劇 增 加 , 計 算 量 甚 至 呈 現 冪 指 數 增 長 。 對 於 大 型 納 米 材 料體 系 的 原 子 和 電 子 性 質 計 算 , 計 算 機 是 無 法 承 受 時 間 和 內 存 消 耗 。密 度 泛 函 理 論 的 提 出 就 是 為 了 有 效 的 解 決 這 個 問 題 。 由 於 密 度 泛 函 理 論以 體 系 的 密 度 矩 陣 作 為 基 本 變 量 , 可 以 大 大 減 少 了 計 算 的 時 間 復 雜 度 , 這 個給 計 算 大 型 納 米 材 料 體 系 的 性 質 成 為 一 種 可 能 。
Hohenberg-Kohn 定 理
在 1964 年 , Hohenberg 和 Kohn 提 出 了 Hohenberg-Kohn 定 理 。 它 的 基 本思 想 是 : 對 於 非 簡 並 體 系 的 基 態 性 質 , 其 基 態 能 量 、 波 函 數 等 性 質 都 是 完 全 取決 於 基 態 電 子 的 密 度 , 可 以 表 示 為 : E 0 = E 0 [ρ 0 ]。。 密 度 泛 函 理 論 試 圖 通 過 分 子體 系 基 態 電 子 密 度 ρ 0 求 解 體 系 基 態 能 量 E 0 以 及 其 它 基 態 的 分 子 性 質 。
Hohenberg-Kohn 定 理 主 要 包 含 兩 個 基 本 內 容 :
第 一 定 理 : 任 意 相 互 作 用 粒 子 體 系 的 外 勢 由 基 態 電 子 密 度 唯 一 決 定 , 也 就是 說 , 體 系 能 量 由 電 子 密 度唯 一 決 定 。
第 二 定 理 : 體 系 能 量 以 電 子 密 度 為 普 適 泛 函 。 對 於 任 意 給 定 外 勢 , 體 系 基態 能 量 是 該 泛 函 的 全 局 極 小 , 即 體 系 基 態 能 量 由 基 態 電 子 密 度 唯 一 決 定 。
Kohn-Sham 方 程
我 們 知 道 , 根 據 Hohenberg-Kohn 理 論 , 求 解 能 量 泛 函 的 具 體 表 達 式 是 密度 泛 函 理 論 的 核 心 問 題 。 目 前 , 密 度 泛 函 理 論 中 是 求 解 能 量 泛 函 的 具 體 表 達式 通 過 求 解 Kohn-Sham 方 程 [8] 實 現 的 。 在 Kohn-Sham 方 程 中 , 復 雜 電 子 的 交換 相 互 作 用 部 分 放 在 交 換 關 聯 項 里 來 考 慮 , 體 系 的 動 能 直 接 用 無 相 互 作 用 體系 的 動 能 來 取 代 。 通 過 求 解 無 相 互 作 用 的 體 系 , 來 得 到 體 系 的 電 子 密 度 和 總能 量 。 這 個 有 效 勢 場 包 括 了 外 部 勢 場 以 及 電 子 間 庫 侖 相 互 作 用 的 影 響 , 例 如 ,
交 換 和 關 聯 相 互 作 用 。 需 要 指 出 的 是 , 精 確 的 電 子 交 換 關 聯 相 互 作 用 項 是 密度 泛 函 理 論 的 核 心 和 難 點 。 可 惜 , 目 前 並 不 存 在 精 確 地 求 解 交 換 關 聯 能 E XC的 方 法 。從 Hartree 方 程 出 發 , 通 過 尤 拉 方 程 以 及 變 分 方 法 , 相 互 作 用 多 體 體 系 的性 質 可 以 由 假 想 的 無 相 互 作 用 的 體 系 來 描 述 。
交 換 相 關 能 量 泛 函
我 們 知 道 , Kohn-Sham 方 程 是 原 則 上 嚴 格 精 確 的 。 在 實 際 的 計 算 中 , 基 態密 度 泛 函 理 論 的 計 算 準 確 性 完 全 依 賴 於 如 何 選 取 交 換 關 聯 泛 函 的 形 式 。 因 此 ,尋 找 準 確 的 交 換 關 聯 泛 函 是 Kohn-Sham 方 程 的 核 心 任 務 。 目 前 , 交 換 關 聯 泛函 存 在 多 種 形 式 , 包 括 常 見 的 局 域 密 度 近 似 (LDA)、、 廣 義 梯 度 近 似 (GGA) 和雜 化 泛 函 等 等 。 另 外 , 需 要 指 出 的 是 , 目 前 依 然 不 存 在 精 確 求 解 交 換 關 聯 泛 函的 理 論 方 法 。
局 域 密 度 近 似
局 域 密 度 近 似 (LDA) 是 目 前 最 簡 單 也 是 應 該 最 廣 泛 的 交 換 關 聯 泛函 。 Thomas-Fermi 最 早 提 出 了 局 域 密 度 的 概 念 , 後 來 Kohn-Sham 對 其 進行 進 一 步 的 深 化 研 究 。 局 域 密 度 的 概 念 最 早 是 由 Thomas-Fermi 提 出 的 , 後 來在 Kohn-Sham 的 論 文 中 得 到 了 進 一 步 的 深 化 。 在 均 勻 電 子 氣 模 型 中 電 子 之 間的 相 互 作 用 是 非 常 局 域 的 。 Kohn 和 Sham 等 人 采 用 密 度 相 同 的 均 勻 電 子 氣 模型 中 交 換 關 聯 泛 函 來 近 似 模 擬 非 均 勻 系 統 的 交 換 關 聯 泛 函 , 這 種 近 似 就 是 局域 密 度 近 似 (LDA)。 如 果 考 慮 到 電 子 的 自 旋 特 性 , 就 稱 為 局 域 自 旋 密 度 近 似(LSDA)。
在 局 域 密 度 近 似 中 , 動 能 和 庫 倫 能 部 分 的 相 對 誤 差 較 小 , 但 關 聯 能 部 分的 誤 差 較 大 。 在 一 般 情 況 下 , 局 域 密 度 近 似 會 高 估 體 系 的 結 合 能 。 在 固 體 材 料中 , 電 子 與 電 子 之 間 的 交 換 和 關 聯 相 互 作 用 都 是 比 較 局 域 的 , 屬 於 單 程 相 互作 用 。 因 此 , 局 域 密 度 近 似 用 可 以 很 好 的 描 述 固 體 的 電 子 結 構 性 質 。 但 是 , 對於 固 體 表 面 體 系 , 體 系 的 波 函 數 和 電 子 密 度 對 距 離 呈 現 指 數 衰 減 , 局 域 密 度近 似 無 法 準 確 的 描 述 這 類 體 系 的 性 質 。 另 外 , 對 於 過 渡 金 屬 及 其 化 合 物 等 電
子 的 交 換 關 聯 相 互 作 用 非 常 強 的 體 系 , 單 純 的 局 域 密 度 近 似 對 其 性 質 也 一 般描 述 不 好 , 可 以 考 慮 采 用 L(S)DA+U 的 方 法 來 處 理 。
廣 義 梯 度 近 似
我 們 已 經 知 道 , 局 域 密 度 近 似 對 電 子 密 度 非 均 勻 的 固 體 表 面 體 系 的 描 述不 準 確 。目 前 , 基 於 廣 義 梯 度 近 似 的 密 度 泛 函 理 論 存 在 兩 個 不 同 的 門 派 : 一 個 是 以Becke 為 首 的 流 派 , 認 為 ” 一 切 都 是 合 法 的 ”,, 也 就 是 說 , 可 以 采 取 任 意 形 式 的交 換 相 關 泛 函 形 式 , 相 關 泛 函 的 參 數 可 以 采 用 數 據 擬 合 來 得 到 ; 另 一 個 是 以Perdew 為 首 的 流 派 , 認 為 交 換 相 關泛 函 形 式 要 遵 循 基 本 的 物 理 原 則 。
范 德 華 密 度 泛 函 方 法
盡 管 密 度 泛 函 理 論 得 到 了 很 大 的 改 進 , 但 是 用 它 來 恰 當 的 描 述 分 子 間 相互 作 用 , 特 別 是 范 德 華 力 , 還 是 有 一 定 困 難 的 。 范 德 華 力 (van der Waals) 產 生於 分 子 或 原 子 之 間 的 靜 電 相 互 作 用 , 起 初 為 了 修 正 范 德 華 方 程 而 提 出 , 普 遍 存在 於 固 、 液 、 氣 態 任 何 微 粒 之 間 。 范 德 華 力 又 可 以 分 為 三 種 作 用 力 : 誘 導 力 、色 散 力 和 取 向 力 。 范 德 華 力 對 於 準 確 地 描 述 惰 性 氣 體 、 生 物 分 子 、 聚 合 物 和 層狀 結 構 之 間 的 弱 相 互 作 用 起 到 很 重 要 的 作 用 。目 前 , 已 經 有 多 種 不 同 的 范 德 華 密 度 泛 函 方 法 被 發 展 起 來 , 主 要 包 括 下 面四 種 方 法 : 第 一 種 方 法 是 在 以 前 的 密 度 泛 函 的 基 礎 上 加 上 簡 單 的 色 散 力 修 正 ,其 中 以 Grimme 等 人 提 出 的 DFT-D 方 法]應 用 最 廣 ; 第 二 種 方 法 是 Becke 等人 提 出 的 在 以 前 的 密 度 泛 函 的 基 礎 上 加 上 Hatree-Fock 方 程 ; 第 三 種 方 法Lilienfeld 等 人 提 出 的 基 於 改 造 贗 勢 的 方 法 ; 第 四 種 方 法 是 構 造 新 的 范 德 華密 度 泛 函 的 方 法 , 其 中 以 Dion 等 人 [16] 提 出 的 vdW-DF 泛 函 應 用 最 為 廣 泛 。目 前 , 還 有 更 多 新 的 范 德 華 密 度 泛 函 方 法 被 陸 續 地 提 出 和 發 展 起 來 , 這 也是 一 個 很 熱 門 的 研 究 課 題
雜 化 泛 函
我 們 知 道 , Hartree-Fock 方 法 一 般 比密 度 泛 函理 論 方 法 的 計 算 結 果 更 加 準確 。 為 此 , 引 入 了 雜 化 兩 種 理 論 的 密 度 泛 函 的 方 法 。在 雜 化 泛 函 里 面 , 體 系 的 交 換 能 是 通 過 Hartree-Fock 方 法 和 密 度 泛 函 理 論方 法 兩 種 方 法 的 線 性 組 合 來 計 算 得 到 。 這 種 方 法 得 到 雜 化 泛 函 在 實 際 計 算 中比 單 純 的 密 度 泛 函 理 論 方 法 準 確 很 多，因 此 得 到 了 廣 泛 的 研 究 和 利 用 。
計算軟體包
目 前 , 在量 子 化 學計 算 的 研 究 領 域 中 有 許 許 多 多 計 算 軟 件 包 。 而 且 , 最 近今 年 , 基 於 密 度 泛 函 理 論 的 計 算 軟 件 也 發 展 十 分 迅 速 , 我 們 可 以 更 加 方 便 的使 用 密 度 泛 函 理 論 來 計 算 體 系 的 各 種 物 理 化 學 性 質 。 在 本 論 文 中 , 主 要 使 用SIESTA 和 VASP 兩 個 軟 件 包 。SIESTA 全 稱 為”Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousandsof Atoms”,, 是 來 自 西 班 牙 的 一 款 開 源 免 費 的 第 一 性 原 理 計 算 軟 件 包 。 SIESTA使 用 標 準 的 Kohn-Sham 自 洽 密 度 泛 函 方 法 , 並 且 采 用 局 域 密 度 近 似 和 廣 義 梯度 近 似 來 計 算 分 子 和 固 體 的 電 子 結 構 以 及 進 行 基 於 第 一 性 原 理 的 分 子 動 力學 模 擬 。 在 計 算 時 采 用 數 值 原 子 軌 道 的 線 性 組 合 的 基 組 和 完 全 非 局 域 形 式
(Kleinman-Bylander) 的 標 準 模 守 恆 贗 勢 。VASP全 稱 是 Vienna Ab-initio Simulation Package,
,是 由 維 也 納 大 學 的 研究 人 員 編 寫 的 一 套 成 熟 的 基 於 密 度 泛 函 理 論 的 材 料 計 算 軟 件 包 。 VASP 采 用 平面 波 基 組 和 投 影 綴 加 平 面 波 或 者 超 軟 贗 勢 來 進 行 密 度 泛 函 理 論 計 算 和 分 子 動
力 學 模 擬 的 軟 件 包 。
