也稱鏈式反應，反應需要活性中心。反應中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個大分子的生成時間很短（零點幾秒到幾秒）。
連鎖聚合反應的特徵：
聚合過程由鏈引發、鏈增長和鏈終止幾步基元反應組成，各步反應速率和活化能差別很大；
反應體系中只存在單體、聚合物和微量引發劑；
進行連鎖聚合反應的單體主要是烯類、二烯類化合物。
根據活性中心不同，連鎖聚合反應又分為：
*自由基聚合：活性中心為自由基
*陽離子聚合：活性中心為陽離子
*陰離子聚合：活性中心為陰離子
*配位離子聚合：活性中心為配位離子
