反應特徵
某些Diels-Alder反應發生在富電子的親二烯體和缺電子的二烯之間。反應的基本特徵是兩組分具有互補的電子性質。具有逆電子需求的Diels-Alder反應可稱為“反常"Diels-Alder反應，同樣在合成上有所套用，但大部分的反應還是在富電子二烯和缺電子親二烯體間進行的。
“正常”Diels-Alder反應中經常用到的活化取代基如CUR、COR、CN和NO，親二烯體如有一個或幾個這類取代基與雙鍵或叄鍵共軛，則易與二烯反應。最常用的親二烯體是α，β-不飽和羰基化合物。典型的例子是丙烯醛、丙烯酸及其酯、馬來酸及其酸酐、2-丁炔-1、4—二酸(乙炔二羧酸)和2-環己烯酮衍生物。
立體效應
取代基的立體效應顯著影響親二烯體的反應性。對比實驗顯示，丁二烯(及2，3—二甲基丁二烯)同丙烯酸衍生物反應，加成產物的產率在親二烯體的α-位引入取代基寸下降。當α，β-不飽和酮的於位上有兩個烷基取代基時反應非常緩慢。
另一類重要的α，β-不飽和羰基型親二烯體是醌類化合物。1，4-二苯醌與1，3-丁二烯在室溫下容易反應，得到高產率的單加成產物四氫萘醌。在更強烈的條件下，可得到雙加成產物，此產物可在鹼性溶液中用空氣氧化成蒽醌。同其它親二烯體一樣，雙鍵上的烷基取代會降低反應活性，單烷基1，4-二苯醌與二烯的反應優先發生在未取代的雙鍵上。除了立體效應，電子效應也有一定影響，例如環加成發生在苯醌較缺電子的雙鍵上。類固醇環系的第一步合成套用了這樣的選擇性。
親二烯體與雙鍵或叄鍵不同點
與雙鍵或叄鍵被共軛的吸電子基所活化的活性親二烯體不同，烯基衍生物，如烯丙醇及其酯和烯丙基滷的反應性相對較弱，但有時可用強烈條件促使其與二烯反應。烯醇醚或烯胺是具有供電子取代基的親二烯體，參與Diels-Alder反應寸具有逆電子需求。它們可與缺電子二烯和α-β-不飽和羰基化合物反應，後者生成二氫吡喃。例如，2-烷氧基二氫吡喃是製備戊二醛的有用中間體，可在150~200℃時製得。合成Secologanin的關鍵一步套用了α，β-不飽和醛與烯醇醚的逆電子需求的Diels-Alder反應。環狀烯胺的反應已在生物鹼合成中得到套用。
含氮化合物的親二烯體
一些氮原子上具有吸電子基的含氮化合物，如偶氮二羧酸二乙酯，由於它們具有低能量的LUMO軌道，也是活性的親二烯體。它們與1，3-二烯環加成得到四氫噠嗪。氧氣和1，3-二烯生成內過氧化物的反應也令人感興趣。這類環加成通常在光引發下進行，有時直接反應，有時需加入光敏劑，單線態氧分子據信是其中的活性物質“。氧氣對二烯的光敏加成是Windaus在1928年研究麥角固醇到維生素D轉化的傳統反應時所發現的。在氧氣及光敏劑存在下，照射麥角固醇的乙醇溶液，生成過氧化物加成得到的。此後通過對其它類固醇及其它環狀或開鏈的共軛二烯進行光敏氧化，得到了許多其它內過氧化物。例如葉綠素作為光敏劑，氧氣存在時照射環己二烯，可得到內過氧化物，進一步轉化可得順-1，4-二羥基環己烷。
