簡介
近年來研究的主要方向之一是TTF插烯物,即在兩個或多個構成TTF的1,3-二硫雜環戊烯(DT)單元之間插入共軛間隔基團後形成的具有伸展的π-共軛體系的新型給體。共軛基團的插入可望產生以下幾個作用: (1)降低給體分子的對稱性; (2)減小氧化電位; (3)穩定相應的自由基陽離子或二陽離子; (4)減小二或多陽離子態中的原位庫侖斥力。
TTF插烯物的合成
1、通過二硫酚製備TTF插烯物
Ueno等首先報導了由對苯二甲醛與甲苯-3,4-二硫酚製備TTF插烯物的方法。反應物在室溫下以氯化氫鼓泡2h,縮合後得到雙(二硫代縮醛),在1當量的2,3-二氯-5,6-二基苯醌(DDQ)作用下,該化合物被轉化為一價陽離子鹽,經三乙胺處理後得到TTF插烯物。同樣,其它的二醛與鄰苯二硫酚反應可製得給體。
2、磷酸酯作用下的交叉偶合法
利用1,3-二硫雜環戊烯-2-硫酮化合物作為合成前體,通過亞磷酸酯作用下的交叉偶合反應可製備多種TTF衍生物。近年來,Takahashi利用該法製備了許多TTF插烯物,並發現該法可用於系統地合成二(二硫雜環戊烯基亞基)二氫噻吩型給體。7a與硫代丁二酸酐在亞磷酸三甲酯作用下可得到較高收率的一次偶合產物,再與7b偶合後經DDQ脫氫、溴化鋰脫甲氧羰基,得到TTF插烯物。
磷酸酯作用下的交叉偶合法TTF插烯物的循環伏安研究
與其同類物TTF,BEDT-TTF和DBTTF相比,TTF插烯物的第一氧化電位均顯著降低,說明它們都是很強的電子給體; TTF插烯物第一和第二氧化電位的差值與TTF等相比也明顯減小,證實了由於π共軛結構的延伸,給體的二價或多價陽離子態中庫侖斥力大大減弱。
TTF插烯物中共軛間隔基的結構和DT單元數對給體的CV行為也有很大的影響。鏈狀間隔基的影響不一而同,含有環狀間隔基的TTF插烯物則表現出更強的給體性質。此外,含多個DT單元的給體均具有很低的第一氧化電位,而且第一和第二氧化電位的差值也較小,似乎說明共軛結構中DT單元數和剛性的增大有利於提高給體的給電子能力和減小分子中的庫侖斥力。
結論與展望
利用Wittig和Wittig-Horner反應可合成各種TTF插烯物,循環伏安測量表明,由於TTF插烯物中π共軛結構的伸展,給體表現出高氧化還原活性和強的給電子能力。利用TTF插烯物與受體的混合溶液,或以合適的支持電解質對給體進行電化學結晶,可得到堆積型CT複合物或自由基陽離子鹽,通常其室溫導電率很高,溫度依賴性測試表明它們屬典型的半導體。
TTF插烯物合成途徑的主要優點之一是可以在其結構中引入官能團,通過親水及疏水性取代基的引入可獲得兩親性的分子,以利用其製備LB膜。將來有關TTF插烯物的工作可能集中在通過分子及超分子結構控制電荷轉移性質,這樣利用形成的CT複合物中可溶性烷基對晶體結構的影響,人們可以系統地研究這些結構對給體大小、抗衡離子特別是非八面體型陰離子的幾何形狀,以及晶體生長條件的作用。因此,對TTF的系統化學修飾可望提供新型的有機材料,並可通過調節其固態結構獲得良好的導電性能。
