有一次，章惇與蘇東坡同游南山，走到仙遊潭，見仙遊潭下臨萬仞絕壁，壁上有一塊很短的橫木，章惇請東坡到壁上題字作記。東坡俯身望一望潭下，煙霧氤氯，深不見底，當即搖頭，連說不敢。章惇卻從容走到潭邊，吊下繩索攀著樹，提起衣服就爬下去了，用毛筆在壁上大書：“蘇軾、章惇來。”然後攀樹緣索，回到潭邊，面不改色，神采依然。蘇東坡拍拍他的肩膀說：“君他日必能殺人。”章惇不解問，“何以知之？”東坡說：“能自判命者，能殺人也。”章惇聽罷哈哈大笑。
神宗熙寧初年，王安石拜參知政事，執掌朝政，他很賞識章惇的才華，用其為中書校正。當時朝廷正在經制南、北江少數民族，又任命章惇為湖南、湖北查訪使。提點刑獄趙鼎說峽州一帶的少數民族百姓苦於其酋長的剝削，正在商議內附朝廷。辰州一個叫張翹的布衣百姓也說南、北江的一些少數民族欲歸附大宋。王安石於是把招附少數民族的事下派給章惇。章惇招募流人李資、張竑前往兩江招附。這兩個傢伙卻是好色之徒，只顧和當地婦女淫樂，被酋長殺死並發兵討宋，一時兩江煽動。神宗深怪章惇擾命誤事。貶修起居注，後召回京師。
宋哲宗繼位，宣仁太后垂簾聽政，章惇知樞密院事。他和蔡確一唱一和，矯稱擁立哲宗定策有功。不久，司馬光以舊黨領袖召拜門下侍郎，次年閏二月，拜尚書左僕射兼門下情郎，廢新法，黜新黨。很快蔡確被罷官，章惇心中惴惴不安，索性背水一戰，上疏駁司馬光的更役法，洋洋數千字，大意說：“如果保甲法，保馬法一日不罷，則一日害存。象役法在熙寧年間急改成免役法，這生弊端。今復為差役，應議論盡善，然後實行，不應該急劇變革，以貽反日之悔。”呂公著說；“章惇所論固有可取之處，但是專意求勝，有失朝廷大體。”廢新法之舉並未因此而停止。章惇十分憤恙，與司馬光、呂公著在簾前爭辯，言辭激烈，觸怒宣仁太后，被黜知汝州。
宋哲宗元祐八年（公元1093年），宣仁太后離世，哲宗親政。次年四月，改當年為紹聖元年，明令紹述神宗新法，罷免宰相范純仁、昌大防，執政蘇轍等舊黨，重新起用章惇為尚書左僕射兼門下侍郎，專以“紹述”為國家重事，凡是元祐年間所廢除的一切役法全部恢復。
章惇又提拔蔡卞、林希、黃履、來之邵、周俠、翟思、上官均等人居要職，互相拉攏協謀，朋比為奸，官報私仇，凡是得罪過他們的人，無論大小無一倖免，死者禍及妻兒。甚至低毀已故宣仁大後。很放肆地公開說什麼：“無祐之初，老好擅國。”又請哲宗下令挖司馬光、呂公著的墳，劈開棺木，揚屍暴骨。哲宗以為不可，章惇心裡很不痛快，再請編類元祐黨人章疏。又治劉安世、范祖禹諫禁宮中雇乳媼之事；又以文及甫誣語勸誘蔡謂去上告劉摯、梁燾有謀反之心，起同文館獄；命蔡京、安悼、騫序辰等挖根究底想要竭盡全力置這些人於死地、轉而又商議派遣呂升卿、董必察訪嶺南盡殺流人。這一系列倒行逆施的行為，引起宋哲宗的反對，他說：“聯遵守祖宗遺制，不曾隨便殺戮大臣，其釋勿治。”儘管如此，得罪過他的人還是其位難保，多被滿徙出京。
章惇任用邢恕為御史中丞。邢恕儼然是章惇的得意走狗，指哪兒咬哪兒。他誣陷司馬光曾對范祖禹說：“當今天下主少國疑，宣訓事猶可慮。”這“宣訓事”是指什麼呢？宣訓原是北齊婁太后所住的宮殿名，這位婁太后曾廢他的孫子少主而立他的兒子常山王演為帝。邢恕從此影射司馬光誣陷宣仁太后有廢哲宗而立其子雍正之意。邢恕又奉命誘逼高土京上書，說他父親高速裕臨終前曾屏退左右對高士京說：“林宗皇帝彌留之際，王珪曾派高士充來問：“不知皇太后欲立何人？”我怒斥士充出去。”這些憑空捏造的謊話都是為了誣衊宣仁太后所設。章惇於是據此追貶司馬光、王窪，追贈高速裕奉國軍留校，還暗中勾結中官郝隨，上疏請追廢宣仁太后，遭到皇太后、太妃們全力反對，哲宗焚其妻章。郝隨得知，連忙密合章惇、蔡卞。第二天上朝，章惇又提及此事，哲宗厲聲呵斥：“卿等如此作為，是不想讓朕死後見英宗皇帝嗎？”章惇這才不敢再提廢宣仁太后之事。但他仍不甘心就此罷休，就又陷害元祐年間宣仁大後所立的孟皇后迎合郝隨，勸哲宗起掖庭秘獄，將孟皇后廢居在瑤華宮。事後，哲宗十分後悔，常獨自長嘆：“章惇壞我名節！”
早在宋神宗熙寧年間，神宗就用王安石之言，開邊熙河，謀靈、夏之地，此後十幾年，宋一直對西夏用兵。元豐四年（公元1081年），種諤取西夏銀州（今陝西米脂西北）、夏州（今內蒙古烏審旗南白城子）、宿州（今陝西靖邊西北的內蒙古境），但並未留兵把守。第二年，宋神宗採納徐禧的建議，在銀州東南筑永樂城，作為銀州的治所，謀占寺西夏橫山地區，進逼西夏都城興慶（今銀川）。永樂城建成之後，西夏傾全國之兵進攻，敗宋軍於城下，然後又久圍城不退。城中缺水，大半將士被渴死，最後西夏兵終於攻破永樂城，殺死徐禧。神宗聞之，當即慟哭，被迫停止對西夏用兵。後來元祐輔臣認為西夏用兵並非搶奪城砦，只是想收回故地，所以把元豐四年攻占的三州還與西夏。章惇認為元祐輔臣的做法蹙國棄地實不可取，於是，大肆開邊，絕西夏歲賜，進駐汝遮城，在陝西各路興役五十餘聽，而結果卻損兵折將，復棄青唐之地，死傷士卒不可勝數。使無數父母、妻子失去了兒子、丈夫和父親，一時怨聲載道。章惇欲阻塞民議，請下語中外暗中監視，百姓有言此事者，按違律處置。而且大賞“舉報者”，一時攻訏告密之風大盛。有一個人喝了酒大談此事，被章惇知道，立刻拘捕入獄，皇帝下詔說姑且念他酒後失言，寬免為是。章惇哪裡肯聽，競殘忍地把那人殺死以儆天下。但是，殘暴的酷刑只能阻止人們明論章惇，卻無法遏止心頭的憤恨。
章惇不僅對黎民視如草芥，對皇室也不放在目中。公元1100年，宋哲宗駕崩，因為哲親無子嗣，皇太后招集大臣共議所立，章悼無視母儀，厲聲說：“按照禮律，當立先皇一母之弟，神宗帝庶子簡王為帝。”皇太后說：“哀家無子嗣，那么諸王都是神宗帝的庶子。”章惇又說：“如此則以長幼為序，申王當立。”太后又說；“申王體弱多病，恐不當立。”章惇還要進一步挾持太后，言辭犀利，大臣們無不反感，知樞密院事曾布看不下眼，大聲指斥道。“章惇，聽太后處分！”皇太后決定立神宗的兒子，哲宗之弟端王趙佶為帝，即宋徽宗。特進章惇為申國公。
章惇與各朝代道臣一樣欺上壓下，恃強凌弱，扶植黨羽，剷除異己，但他卻不封官爵給自己的親友，他的四個兒子除二子章援曾作到校書郎，其餘都庸庸碌碌做個小官，終無顯達。他的結髮之妻張氏。端莊賢淑。當他入相時，正逢張氏病體垂危，她臨終前叮囑章惇：“相公為相主政，千萬不要恃權報私怨。”張氏去逝後，章惇悲痛欲絕，在以後的日子裡也一直難以忘懷，常對陳瓘表達自己不堪悼念亡妻的悲痛。陳瓘冷言相激：“與其徒自悲傷無益，何如念其臨終所贈之言？！”章惇則無言以對。
