定義
分類
1鍵接異構
同一種單體在鏈節中原子的不同鍵接方式、即不同的構型稱為異構(isomerism)。最常見的鍵接異構出現於二烯烴的加成聚合。最簡單的二烯烴為丁二烯，可有1,4和1,2兩種加成方式，其中的1,4加成會使單體中的一個雙鍵保留在主鏈上，而1,2加成則會使乙烯基懸掛在主鏈上。稍複雜的二烯烴如異戊二烯則會出現1,4、1,2和3,4三種加成方式。讀者可試著寫出產物中不同的鍵接方式。
另一種常見的鍵接異構是順序異構(sequence isomerism)。例如乙烯基類單體(CH2-CHX)聚合會產生關於頭和尾的不同構型。頭或尾的規定是任意的，可以把CH2一端稱為頭，把CHX一端稱為尾，也可以反過來。由於空間因素，絕大多數反應都生成頭尾結構(head-to-tail isomer)，即CHX與CH2相連。但偶爾也會出現頭頭結構(head-to-head isomer)，即CH2與CH2相連或CHX與CHX相連。
頭頭結構既影響分子鏈結構的規整性，又因在較大的空間排斥而造成分子鏈上的薄弱環節。聚合物分子鏈中頭頭結構的含量因單體結構、合成方法而異，在聚氯乙烯中只有0.04%，在聚偏氯乙烯中大於1%，在聚偏氟乙烯中為3.5~6%，而在聚氟乙烯中竟高達87~89%。
2幾何異構
當聚合物主鏈上含有雙鍵時，會出現一種幾何異構(geometric isomerism)。雙鍵兩側的碳原子上各有兩個取代基，在同一平面上分處雙鍵的兩側。按照有機化學中的規定，結構相似的基團處於雙鍵同一側的構型稱為順式(cis)，分處雙鍵兩側的構型稱為反式(trans)。由於雙鍵的固定作用，順式與反式不能相互轉化。仍以聚丁二烯為例，雙鍵兩側的碳原子上各連線一個小取代基和分子鏈的其餘部分(稱為鏈基)，顯然應當把鏈基作為結構相似的基團。按照規定，鏈基處於雙鍵同側的構型稱為順式，分處雙鍵兩側的構型為反式。這種異構現象亦稱順反異構。如果1,4-聚丁二烯鏈上的幾何異構體以順式為主或以反式為主，分別稱為順式聚丁二烯或反式聚丁二烯。在商品順式聚丁二烯中的順式結構占85~99%，其餘為反式結構與乙烯基結構。二烯烴聚合物中順式、反式和乙烯基結構可以用核磁共振儀進行分析測定，譜圖中峰的面積顯示了所對應結構的相對含量。3鏇光異構
四個取代基各不相同的碳原子稱為不對稱碳原子。圍繞不對稱碳原子會形成互為鏡像的兩種異構體(即R型與S型)，表現出不同的鏇光性，故稱為鏇光異構體(optical isomer)，中的乳酸。高分子主鏈上如果存在不對稱碳原子，也會產生鏇光異構(optical isomerism)。鏇光異構與前面的幾何異構統稱為立體異構(stereoisomerism)。高分子主鏈上的不對稱碳原子常常由乙烯基單體聚合時引入。單體M因具有雙鍵，沒有不對稱碳。發生聚合後，其中的一個碳原子上分別接有H原子、X基和兩個鏈基，因兩個鏈基相同的可能性基本為零，就成為不對稱碳原子。不同於小分子的是，就高分子材料整體而言，分子鏈中的鏇光構型往往是R或S型各占一半，內、外消鏇作用使聚合物不具備鏇光性質。但是，相鄰不對稱碳上構型的異同對聚合物的性質有重要影響。因此，人們對高分子鏈上鏇光異構的關注點不是構型的類別，而是相鄰不對稱碳原子上構型的異同。假想我們可以將一個乙烯基單體聚合物的高分子主鏈拉直成為一個鋸齒形，並把鋸齒放置在一個平面上，每個不對稱碳原子上的兩個鏈基都將處於此平面上。其餘兩個基團一個記作X基，另一個為氫原子，將處於平面的兩側，一個朝上，另一個朝下。假設所有的重複單元都是頭尾相連的，我們可以根據不對稱碳原子上X基團的朝向來規定鏇光構型，將X基團朝上的構型記作R型，朝下為S型。這種規定完全是任意的，反過來標記結果也完全一樣，因為我們只關心相鄰構型的異同。如果所有相鄰構型都相同，不論是R還是S型，就稱該高分子鏈的鏇光構型為全同(isotactic)(等規)的。如果所有相鄰構型都相異，即R和S相間出現，就稱該高分子鏈的鏇光構型為間同(syndiotactic) (間規)的。如果異同的情況雜亂無章，就稱該高分子鏈是無規(atactic)的。
目前，高分子的人工合成尚不能完全控制鏇光構型的生成，上述規定僅是理想情況。實際高分子鏈中全同或間同結構僅存在於鏈的局部段落，而在其它的段落則是無規的。這樣，就出現了等規度(isotacticity)和間規度(syndiotacticity)的概念，即等規段或間規段占全部分子鏈的百分比。
我們來說明等(間)規度的檢測與標記方法。最簡單的方法是對全部分子鏈中所有相鄰兩個單元的構型進行比較，如果相同就記作m(同)，如果不同就記作r(異)。相鄰兩個單元的構型稱為二元組(diad)。如果樣品中所有的二元組構型都是m，就是100%的全同鏈；如果都是r(異)，就是100%的間同鏈。顯然這種方法不能描述等規度和間規度，因為只檢驗相鄰兩個構型的的視野太窄了。將視野放大一步就是檢驗連續3個單元(三元組)。三元組(trida)由連續兩個二元組構成，需要用兩個字母描述構型的異同情況，可以有3種可能，即mm，mr和rr。這三種字母組合各代表一個構型序列(configuration seuqence)，即mm，mr和rr分別代表全同、無規和間同的構型序列。mm和rr序列在全部序列中所占的百分比可以粗略地代表等規度或間規度。照此類推，四元組(tetraad)中包含3個二元組，其構型序列有6種可能，即mmm，mmr，mrr，rmm，rrm和rrr；五元組(pentad)有10種構型序列：mmmm，mmmr，mmrr，mrmr，mrrr，rmmm，rmmr，rmrr，rrmm，rrmr，rrrr。其中mmmm為全同構型，rrrr為間同構型，其它五元構型均為無規構型。顯然，同時觀察的連續單元越多，對構型分布的描述就越準確。樣品中各個級別的構型序列都能夠用核磁共振(NMR)進行檢驗，所得譜圖上峰的面積代表構型序列的相對含量。通過測量不同峰的面積，就能夠測定聚合物的等規度或間規度。圖1-13是採用三元組測定聚甲基丙烯酸甲酯等規度和間規度的核磁共振譜圖。當前的最大分辨能力可以對七元組進行檢驗，通常工業上的等規度或間規度都是用五元構型序列進行規定。如果全部序列都是mmmm，則為100%的全同鏈，如果全為rrrr，則為100%的間同鏈，當然，實際上的分子鏈都是10種不同序列的混合物。於是mmmm在全部構型序列中所占的百分比就被定義為等規度，類似地，rrrr所占的百分比定義為間規度。
