1682年,索菲婭的弟弟新沙皇費奧多爾·阿列克謝耶維奇夭折,索菲婭為了維持母親的家族米洛斯拉夫斯基家族的地位,借射擊軍的力量發動政變,立伊凡五世和彼得一世同為沙皇,自己攝政,將當時年僅10歲的異母弟弟彼得一世及其母一族放逐到皇村,由於伊凡五世體弱多病,索菲婭與瓦西里·戈里津共掌大權。
就在同年,反對派發動叛亂,索菲婭被迫從克里姆林宮逃到謝爾蓋耶夫聖三一大修道院。此時,她名義上被迫把攝政位子讓給了伊萬·霍文斯基,但在射擊軍的支持下,她仍保有實權。
索菲婭主政時對逃亡農奴的一些讓步曾引起地主不滿。在她當政期間俄國的主要大事有:1686年與波蘭簽訂互不侵犯條約;1689年與清朝簽訂《尼布楚條約》;征討當時還屬於奧斯曼帝國的克里米亞半島等。
1689年彼得一世準備親政,但索菲婭不願意還政於彼得一世。射擊軍首領建議她直接稱女沙皇,但由於射擊軍大多在莫斯科郊外,密謀被彼得所知。索菲婭自知不保,派使者向彼得求情,請求彼得顧念皇族情分。彼得不為所動,處決了射擊軍首領,並把瓦西里·戈里津流放。索菲婭本人受元老院說服,在不進行正式儀式的情況下進入新聖女修道院。
十年後,射擊軍密謀:乘彼得在國外之機迎索菲婭復權。但彼得很快趕回並平息了叛亂。索菲婭因涉嫌其中,被令正式為尼,且除復活節之外連其他修女都不得見,六年後去世。
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