相轉移催化縮聚

相轉移催化縮聚

相轉移催化縮聚(phase transter catalyzed polycondensation)是指把相轉移催化劑套用於反應中的縮聚。是兩相縮聚之一,與界面縮聚相似。四級胺鹽和冠醚是有效的催化劑。最常用的兩相體系是有機溶劑一水的液-液體系,但也有固-液兩相體系。適用於各種縮合型聚合物的合成。

相轉移催化聚合

相轉移催化聚合是指利用催化劑將反應物從一相轉移到另一相中,然後進行聚合反應的過程。在轉移過程中,催化劑分子中的正離子與反應物的負離子由於靜電引力,當接近到一定距離後相互吸引,在水相或界面相形成穩定的離子對,然後離子對轉移到有機相中,與有機相中反應物進行反應。

開始套用於高分子合成時以冠醚進行負離子聚合較多。最早的二醯氯與雙酚鈉鹽的界面縮聚合成聚酚酯時添加季銨鹽促進縮聚即為相轉移催化劑所起的作用。

反應特點

研究了大量聚醚的合成,比較了普通液相縮聚和相轉移縮聚,例如1,4-二氯-2-丁烯與雙酚A雙鈉鹽反應,其結果如下:

—是用普通分步縮聚反應,得到高相對分子質量聚合物需要準確的(兩單體)化學計量。然而相轉移催化縮聚時,對兩單體而言,不需要準確的化學計量,甚至單體的量不平衡,亦可以製得高相對分子質量聚合物。

二是普通分步縮聚法伴隨著統計性質,得到高相對分子質量聚合物要求非常高的轉化率(一般要大於99.5%)。而相對應,相轉移催化縮聚甚至在低轉化率時也可以製得高相對分子質量高聚物,意即相轉移催化縮聚下,聚合鏈端再反應速率比單體聚合的還快。其理由可能在廠界面反應,一日聚合開始,生成的聚合物分子保持反應下去,在返回溶劑中之前,一連反應許多步。

三足對普通統計縮聚反應,理論(和表觀)多分散性(Polydispersibility)等於2,而在許多情況下,相轉移催化縮聚的多分散性小於1.3,甚至在100%的轉化率時,再一次表明聚合的非統計性。

四是普通聚合,兩單體比例1∶1時,聚合物鏈端出現官能團的統計性分布。無論如何,在相轉移催化體系,岡為極為活潑,鏈端僅僅存在親電基團。這種結果在生產實際中意義非常大,因為這些聚合物易於嵌段共聚。

五是普通縮聚反應能夠導致副反應發生,因此平均相對分子質量較低,相對分子質量分布較寬。而這些問題在相轉移催化聚合時很少發生。

套用

1、苯乙腈、乙酮和有關衍生物的烷基化。可以採用便宜的相轉移催化工藝進行生產,其中部分結構有藥物活性,其最大特點是該相轉移催化工藝可以用氫氧化鈉水溶液,而普通方法必須用乙醇鈉。不僅後一試劑很貴,而且給生產工藝帶來安全等問題。

2、用相轉移催化法由手性原料合成手性產品。如下列反應:

相轉移催化法 相轉移催化法

結論

相轉移催化縮聚化學最有吸引力的是製備液晶高分子(例如許多聚醚液晶高分子)以及高分子相轉移催化改性成為液晶高分子。雖然液晶高分子的產量和銷售量都不大,但附加價值尚。

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