環縮小反應

環縮小反應

環縮小反應(Ring reduction reaction)這是在有機合成中不太常見的一種化學反應,是指某些環狀化合物在試劑作用下,轉化成原子數減少的新化合物的一種反應,簡稱縮環。

常用方法

1、法伏爾斯基重排

α一鹵代脂環酮在鹼催化劑(CHONa,NaOH等)存在下起環縮小重排反應,生成酯或酸。

例如:

環縮小重排反應 環縮小重排反應

反應歷程有兩種不同說法,反應產物因反應條件而異:

反應歷程 反應歷程

2、傑米亞諾夫重排

氨基直接在環上的脂環族伯胺和亞硝酸作用時發生重氮化、脫氮及環縮小重排反應。

反應方程式 反應方程式

環烷烴環縮小反應

環烷烴在加氫裂化催化劑上的反應主要是脫烷基反應、六員環的異構和開環反應以及“剝皮”反應。帶長側鏈的單環環烷烴主要是發生斷鏈反應。與烷烴正碳離子相比,環烷烴正碳離子的最大特點是難以裂解,只有在苛刻條件下,環烷烴正碳離子才發生β一位斷裂反應。

“剝皮”反應,是指C~C的烷基環己烷以高選擇性的方式進行加氫裂化,烷基側鏈被脫除(“剝皮”),其主要產物是i—C和比反應物少4個碳原子的環烷烴,烷烴的異正構比高,並發生環縮小反應。

環烷烴反應的歷程如下:

1、環烷烴在金屬催化劑作用下脫氫形成烯烴

步驟一 步驟一

2、烯烴在酸性中心作用下形成碳正離子

步驟二 步驟二

3、發生C—C鍵斷裂的裂化反應和異構化反應

步驟三 步驟三

4、加氫飽和反應

步驟四 步驟四

戊腈衍生物環縮小反應

研究背景

戊腈衍生物縮環反應制鹵代吡啶的方法自80年代後得到廣泛套用,但關於此類反應的機理尚未見文獻報導。1985 年,Pews和 Lysenko採用縮環反應製得了多種鹵代吡啶,其中,在合成 2,3-二溴-5-甲基吡啶時,他們採用以下方法:

反應方程式 反應方程式

經過多次反覆實驗,都觀察到類似的結果,即 2,2-二溴-乙腈的轉化率約為 40%,2,3 -二溴-5-甲基的產率也為40%。他們認為化合物1中4位直的Br熱力學不穩定,因此在較高的溫度下就可以快速脫去HBr,而生成的HBr則可繼續催化縮環反應。

環化過程如下:

環化過程 環化過程

反應機理

1、機理一

第一步,戊腈類衍生物脫去一分子 HX,形成雙鍵。

第二步,帶著一對孤對電子進攻HX 中的 H而X 則帶著與H 成鍵的電子進攻與N 相連的C 形成 C=N 雙鍵。

第三步,因羰基碳帶正電性,N 帶著一對未成對電子進攻羰基碳,從而閉合成環。而氧則帶雙鍵的一對電 子進攻H+,形成羥基.。

第四步,已形成的六元環,脫水,雙鍵重排,成為吡啶環。

反應機理一 反應機理一

2、機理二

第一步,H 進攻羰基氧,氧上帶正電荷,增加了羰基碳上的正電性。

第二步,N 帶著叄鍵上一對電子進攻羰基碳,形成閉合六元環. 碳氧雙鍵斷裂成單鍵。

第三步。X 帶著一對電子進攻正電性的碳。

第四步,六元環脫去一分子HX ,形成雙鍵。

第五步,雙鍵重排,形成仲胺。

第六步,脫去一分子水,形成吡啶環。

反應機理二 反應機理二

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