簡介
自然界常見的碳有幾種同素異形體,其結晶形式有金剛石和石墨,非晶態的過渡態形式則更多。金剛石系通過共價鍵形成的正四面體晶體,所以硬而脆。石墨則是由六員碳環形成的巨大網平面,平面之間由范德華力結合成三維結構使之和分子晶體相類似,故具有明顯的各向異性。無煙煤及各種人造炭材料大多屬於過渡態碳,其中既有層面排列無序的亂層石墨,也可能包括有sp3、sp2和sp各種雜化軌道的碳原子組成的無定形碳。正是由於這種結構上的不固定,導致各類炭製品的物性千變萬化。
以類石墨結構為主的炭材料,其高溫強度高,熱、電傳導性好,耐藥品腐蝕。它們還具有自潤滑、抗震動衰減、熱膨脹係數小,慢化中子和防原子輻射等性能。另外,還可根據使用要求製成板、塊、絲、膜、微粒、中空球等不同形態,因此其開發和套用正在日益擴大。高性能炭纖維、電極炭、炭/炭複合材料以及反應堆用核石墨等常常被它們的各向異性組織來表征,因為這一結構因素與其力學性能,熱、電和化學性質密切相關。由於對液相炭化形成炭前驅體的規律深入了解,對指導新型炭材料的開發產生了重大影響。
有機化合物的炭化途徑
有機物可經過氣相、液相或固相轉化為各種類型的炭。低分子量的氣態烴能在氣相形成炭黑、熱解炭和石墨、纖維狀炭和炭膜,在受激狀態下甚至能形成類金剛石薄膜,瀝青類物質通過熱解和縮聚,經過後述的所謂碳質中間相,最終在500℃ 左右形成固體的炭前驅體。高分子有機化合物通常可直接或經預處理交聯後在固相進行炭化。木材乾餾製成木炭,聚丙烯睛纖維經預氧化後炭化成炭纖維都屬於固相炭化的範疇。這類不經熔融直接炭化形成的炭常被稱為“聚合物炭”。
顯然,原料的性質基本上決定了炭化途徑。氣相炭化時可通過外部條件的選擇控制形成炭的結構及類型。液相炭化則可由原料的選擇及改性和炭化條件的變化對形成炭的結構在一定程度上加以控制。固相炭化則很難用簡單地改換碳化條件的辦法改變原料性質所決定的炭結構。
碳質中間相的形成
液相炭化的研究可說是從發現碳質中間相的存在才真正開始。碳質中間相首先是Brooks和Taylor在前人工作的基礎上研究煤的焦化時所發現。六十年代後期開始人們對碳質中間相進行了大量研究,這方面已積累了豐富的知識。中間相是從液晶學中借用的術語,表示物質介於液體和晶體之戶的中間狀態。
液體烴類有機物在惰性氣體中熱解時釋放出低分子烴類和氫氣,系統中經過一系列化學反應殘留黑色稠狀的瀝青物質。在進一步熱處理過程中瀝青經過反覆地熱脫氫、芳構化和縮聚逐步形成分子量大、熱力學穩定的稠環芳烴,然後通過碳質中間相轉化為炭前驅體—半焦。
反應系統的枯度主要與分子量、分子形狀以及反應溫度有關。反應初期由於熔解系統粘度迅速降低,隨揮發分的餾出和構成分子的縮聚,粘度又逐漸增大,但當作為分散相的球晶轉變為母相時,粘度呈短暫的下降。系統的分子量則一直隨反應深度而增加。
總結
反應中形成的平面稠環芳烴由於分子間的范德華力而產生締合。隨反應時間和溫度的增加,構成分子進一步縮聚成草大分子,分子間動態可逆締合的頻率和時間也增加。當凝集的大分子濃度增加到超過臨界值時就轉化成液晶。為了使平行排列的平面分子形成的新相穩定,要求體系表面自由能最小,因此轉化為表面積最小的圓球形。球晶的大小超過光學顯微鏡的分辨能力時,由於其消光性,在偏光顯微鏡下,隨載物台的旋轉就會呈現出與各向同性母體瀝青不同的顏色變化,隨炭化進一步深化,球晶繼續吸收母體中芳烴分子而長大。當兩球接觸時,各球體中的扁平大分子層面彼此插入,相互熔並成更大復球,這樣反覆多次最終通過整體中間相轉化成炭前驅體。它們的光學各向異性織構大小既表征了液相炭化反應進行的狀況,也決定了其利用的方向。