歷史
很久前,人們曾發現在西非生長的一種蔓生豆科植物毒扁豆(Physostigma benenosum)種子—— 一種咖啡色的小豆中,存在有一種劇毒物質。1864年分離得到毒扁豆鹼。
1925年確定了毒扁豆鹼的化學結構;
1935年完成了毒扁豆鹼的人工合成。毒扁豆鹼是首次發現的天然存在的氨基甲酸酯類化合物。
1931年杜邦(Du Pond)公司研究了具有殺蟲活性的二硫代氨基甲酸衍生物,發現雙(四乙基硫代氨基甲醯)二硫物對蚜蟲和蟎類具有觸殺活性,福美雙具有拒食活性,代森鈉具有殺蟎活性。這是研究氨基甲酸酯類化合物殺蟲活性的開始。但上述化合物最終未能成為殺蟲劑,而由於它們卓越的殺菌活性,很塊就作為殺菌劑進入了農藥行列。
20世紀40年代中後期,第一個真正的氨基甲酸酯類殺蟲劑地麥威在瑞士的嘉基(Geigy)公司合成成功並於1951年進行商業登記。隨後,一些早期的氨基甲酸酯類殺蟲劑被陸續開發出來。
1953年,Union Carbide 公司合成了西維因並於1957年正式公布生產,後來成為市場上產量最大的農藥品種之一。
1954年,Metcalf和Fukuto等合成了一系列脂溶性、不帶電荷的毒扁豆鹼類似物,成為研究此類化合物結構與活性關係的典範。後來,這些化合物中的害撲威、異丙威、二甲威、速滅威被開發成為殺蟲劑。自此,確定了N-甲基氨基甲酸芳基酯在殺蟲劑中的地位,也為後來大量的新的氨基甲酸酯殺蟲劑的出現奠定了基礎。
嗣後,Union Carbide公司的化學家們又將肟基引入,從而導致具有觸殺和內吸活性的高效殺蟲、殺蟎和殺線蟲劑的出現,如涕滅威和殺線威等。氨基甲酸酯類殺蟲劑以其作用迅速,選擇性高,有些品種還具有強內吸性以及沒有殘留毒性等優點,到20世紀70年代已發展成為殺蟲劑中的一個重要方面。
化學結構
所有氨基甲酸酯殺蟲劑均可視為氨基甲酸的衍生物。氨基甲酸是極不穩定的,它會自動分解為二氧化碳和氨。然而,氨基甲酸鹽和酯卻相當穩定。分類
根據取代基的變化,可以將氨基甲酸酯類殺蟲劑劃分為四種類型。1、二甲基氨基甲酸酯
這類化合物都是雜環或碳環的二甲氨基甲酸衍生物,在酯基中都含有烯醇結構單元,氮原子上的兩個氫均被甲基取代。
這類品種有地麥威、吡唑威、異索威、敵蠅威和抗蚜威等。
2、甲基氨基甲酸芳香酯
這類氨基甲酸酯殺蟲劑是市場上品種最多的一類,氮原子上一個氫被甲基取代,芳基可以是對、鄰和間位取代的苯基、萘基和雜環苯並基等。
主要品種為西維因、仲丁威、滅害威、殘殺威、除害威、速滅威、害撲威、葉蟬散和克百威等。
3、甲基氨基甲酸肟酯
這類化合物是於1966年由Payne及其合作者報導的。由於肟酯基的引入而使此類化合物變得高效高毒。在這類化合物中,烷硫基是酯基中的重要單元。
主要品種有涕滅威、滅多威、棉果威、殺線威和抗蟲威等。
4、醯基(或羥硫基)N-甲基氨基甲酸酯
這是一類新化合物,主要是在第二、三類化合物基礎上進行改進並使之低毒化的品種。在結構上,氮原子上餘下的一個氫原子被醯基、磷醯基、羥硫基、羥亞硫醯基等集團取代,造成在昆蟲和哺乳動物中不同的代謝降解途徑,以提高其選擇性。
這類化合物合成難度較高,商品化的品種還不多。這類品種有呋線威、棉鈴威和磷亞威等。