格式試劑

格式試劑

格式試劑,是由法國化學家*格林尼亞於1901年所創始。格式試劑是一種活潑的有機合成試劑,能進行多種反應,主要包括:烷基化反應,羰基加成,共軛加成,及鹵代烴還原等。由有機鹵素化合物(鹵代烷、活潑鹵代芳烴)與金屬鎂在絕對無水乙醚中反應形成有機鎂試劑,稱為“格林尼亞試劑”,簡稱“格氏試劑”。諾爾芒於1953年以四氫化呋喃(THF)作為溶劑得到了格氏試劑。

簡介

格式試劑格式試劑

它由法國化學家*格林尼亞於1901年所創始。由有機鹵素化合物(鹵代烷、活潑鹵代芳烴)與金屬鎂在絕對無水乙醚中反應形成有機鎂試劑,稱為“格林尼亞試劑”,簡稱“格氏試劑”。後法國化學家

諾爾芒於1953年以四氫化呋喃(THF)作為溶劑得到了格氏試劑。該項改進稱為“格林尼亞-諾爾芒反應”。現常用鹵代烴與鎂粉在無水乙醚或四氫呋喃(THF)中反應製得,製備過程必須在絕對無水無二氧化碳無乙醇等具有活潑氫的物質(如:水、醇、氨NH3、鹵化氫、末端炔等)條件下進行。通常以通式RMgX表示。格式試劑是一種活潑的有機合成試劑,能進行多種反應,主要包括:烷基化反應,羰基加成,共軛加成,及鹵代烴還原等。

格氏試劑一般有兩種,1:氯苯類(氯化苄)在乙醚(四氫呋喃)下和鎂反應,2:溴代環戊烷在乙醚(四氫呋喃)下和鎂(鋅)反應。

製備方法

在250mL三口燒瓶上,配置攪拌器、恆壓滴液漏斗和帶有CaCl2乾燥管的回流冷凝管。向三口燒瓶中置人2.9g(0.12mo1)鎂屑,用20mL無水乙醚浸沒。攪拌下,先滴入5mL 25%鹵代烴乙醚溶液(由0.12mol鹵代烴和無水乙醚配製而成)。如果反應液呈現混濁狀並且溫度上升,表明反應已經開始。如果沒有產生上述現象,則需要加入1~2小粒碘晶,並微微加熱。片刻,碘的顏色開始漸漸消褪,溶液變混濁,反應即開始,停止加熱。將餘下的鹵代烴溶液滴入反應瓶中,滴速以維持反應液平穩沸騰為宜。加畢,用溫水浴加熱回流約半小時,使反應完全,即得格氏試劑乙醚溶液。

注意事項

(1)儘量不要用鎂粉,一是反應太劇烈,二是鎂粉表面容易形成氧化膜,三是鎂粉不容易純化。一般儘量用鎂屑。

(2) 不論何時都不要將乙醚蒸乾。

(3) 所用儀器均需乾燥。溶劑和試劑都必須經過乾燥處理。

(4) 空氣中的氧會與格氏試劑發生緩慢的氧化,格氏試劑的乙醚溶液在暗室里會發出美麗的光,就是這個緣故。因此,格氏試劑不可久置,通常隨制隨用。

(5)格氏製備活性基本上是I>Br>Cl,價格也是如此,所以生產上能選用Cl的原料製備,就儘量選用Cl原料,引發劑可以選擇Br取代的物料,這樣引發劑的用量可以適當的增加,使反應能更順利的進行,而不會影響引發劑的殘留在產品中產生雜質。

(6)芳鹵一般用THF做溶劑,因為在乙醚的沸點時候一般不能引發,需要升高溫度,烷基鹵一般用乙醚,因為它在較低溫度下就可以引發,THF處理沒有乙醚方便,吸水厲害,價格也高,並不是不能用。

(7)具體反應也可以見格利雅反應

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