12歲考取秀才，後入西安關中書院讀書。受孫中山革命思想啟發，立志推翻帝制，光復中華。1911年辛亥革命爆發，陝西革命黨人準備回響武昌起義，他聞訊後激情難抑，不顧夫人臨產在即，毅然離家前往省城。行前囑咐夫人，此去生死難卜，走後生兒育女，皆以“英雄”取名。10月22日，陝西新軍起義，當日進攻清軍軍裝局及藩庫、皇城時，李百川手握戰刀，親身參與各次戰鬥，頗有功績。起義勝利後，他被委任為秦隴復漢軍大統領府書記官，不久返回三原，任縣民團局局長。袁世凱竊奪革命果實後，他出任陝西護國軍總司令部書記官，參與了反袁護國鬥爭。1921年冬，任陝西第一師師長鬍景翼部書記官長。1024年10月，參與胡景翼、孫岳等將領發動的“北京政變”，迫使賄選總統曹錕下野。是年“國民軍”建立後，李百川任國民軍第二軍軍長鬍景翼部秘書長。胡景翼任河南督辦後，他任督辦公署秘書長。
1930年，李百川任楊虎城的十七路軍總指揮部和西安綏靖公署秘書處長、秘書長。“西安事變”中，李百川以楊部秘書長身份參與了有關活動。事變發生前，李百川與張學良部秘書長吳家象等人一起商議這次事變的名稱。當時認為對蔣介石用捉、捕、逮，均與原意有背，商議再三，不能定奪。李百川與吳家象磋商後，遂提出對蔣屢諫不聽，可用“兵諫”。張、楊二將軍連聲稱善，當即以向蔣“兵諫”通電全國。“西安事變”和平解決後，楊虎城在新城大樓舉行慶祝宴會，李百川應邀出席，得與中共代表團周恩來、葉劍英等合影。當時同僚中流傳一句美謠：“虎不離山，山不離川。”“虎”指楊虎城，“山”指參謀長王一山，“川”即指秘書長李百川。李百川在楊虎城部所起的作用於此可見。楊虎城被迫出國考察後，所部由三十八軍軍長孫蔚如統率，李百川仍任該軍秘書長。
抗日戰爭爆發後，孫蔚如任三十一軍團軍團長，率部赴山西中條山抗日前線，李百川慨然隨軍參戰。孫蔚如任第四集團軍總司令後，李百川任總司令秘書長。雖系文職人員，仍不時親臨火線，襄贊戎機。孫蔚如曾於其《自傳》中贊道：“百川先生以文士從軍，行敵槍射界內，其履險如夷之精神，洵堪足稱。”又說：“與余同行諸友參謀長陳子堅、秘書長李百川，參議軍事，多得臂助。”抗戰勝利後，李百川隨孫蔚如先後任第六戰區長官部機要室主任、武漢行轅少將參議。1948年秋，孫蔚如調任戰略顧問委員會委員，他以孫蔚如私人秘書身份隨孫住在杭州西湖別墅。
建國後，李百川回鄉務農。不久，奉命至西安任楊虎城將軍治喪委員會委員兼文秘組副組長。嗣後，中共中央西北局書記習仲勛邀請其參加西北軍政委員會工作，擔任西北軍政委員會秘書。後受聘為陝西省文史館館員、副館長。1956年6月當選為陝西省第三屆政協委員。1968年3月病逝。
