扎伊采夫規則的定義
2-丁醇脫水時,主要產物是2-丁烯,1-丁烯是次要的:1-丁烯取代基與C=C雙鍵的超共軛效應使前者較為穩定。亦可描述成:在β-消去反應中主要產物為雙鍵上烷基取代基最多的烯烴(或最穩定的烯烴)。還是要特彆強調,這並不是一個絕對的規則,只是相對來說“更容易”向規律描述的“方向”反應,規律描述生成的有機物在總體上占絕大多數而已。
影響因素
通常,單分子消除反應(E1反應)服從扎伊采夫規則。在雙分子消除反應(E2反應)中,當鹼的強度和體積增大時,反扎伊采夫規則(anti-Zaitsev rule)(Hoffman規則)的產物逐漸增加。在雙分子消除反應中,鹼的體積和強度增大後,空間位阻較大的β-H不易受到進攻,而空間位阻小、酸性強的β-H更易反應。[1]
以下幾個因素會影響這一規則的適用性:
離去基團
有時單分子消除反應出現緊密離子對中間體,離去基團在消除時,離碳正離子仍很近(幾埃),對碳正離子有很大影響。隨著離去基團X的鹼性的增大,所生成的終端烯烴的比例逐步增加,成為主要產物,這時扎伊采夫規則就變得越來越不適用。隨著離去基團X的鹼性的增大,所生成的終端烯烴的比例逐步增加,成為主要產物,這時扎伊采夫規則就變得越來越不適用。
強吸電子取代基
扎伊采夫規則與霍夫曼規則定義相反,在雙分子消除反應中,兩規則僅適用於各自的套用範圍。在多數情況下,若離去基團不帶電荷,則消除方向服從扎伊采夫規則;反之,若離去基團是帶有電荷(如為烴基)的非環化合物,則消除方向服從霍夫曼規則。一般來說,扎伊采夫規則可導致熱力學上較穩定的產物。
相關知識
馬氏規則
又稱馬爾科夫尼科規則,是一個基於扎伊采夫規則的區域選擇性經驗規則,是由俄國化學家馬爾夫尼科夫在1870年提出的。其內容即:當發生親電加成反應(如鹵化氫和烯烴的反應)時,親電試劑中的正電基團(如氫)總是加在連氫最多(取代最少)的碳原子上,而負電基團(如鹵素)則會加在連氫最少(取代最多)的碳原子上。馬氏規則的原因是親電加成反應中生成了較為穩定的碳正離子。加上一個H+的碳原子會使其他碳原子上引入一個正電荷,形成一個碳正離子。由於誘導效應和超共軛效應,取代基(碳上連線的碳或給電子基團)越多的碳正離子越穩定。而加成反應的主要產物會由一個更加穩定的中間體產生。所以烯烴加溴化氫時,溴化氫中的氫總是加在連氫最多的碳上,而鹵素基團加在連氫最少的碳上。然而,其它比較不穩定的碳正離子仍然存在,通過它們生成的產物是不符合馬氏規則的,通常是反應的副產物。這個規則可以概括為“氫多加氫”或“富者愈富,而窮者愈窮”:連氫多的碳會得到另外的氫,而連氫少的碳會得到另外的取代基。對於其他不對稱親電試劑也是如此。正電基團加到取代少的碳上,負電基團加到取代多的碳上。
通俗的說,兩種規律的差異可以概括為,馬氏規則:越多越加;扎依采夫規則:越少越脫;但是這兩種規則都不是絕對的,應該根據實際分子的情況綜合考慮。