普適氣體定律)是描述理想氣體在處於平衡態時,壓強、體積、物質的量、溫度間關係的狀態方程。它建立在玻意耳-馬略特定律、查理定律、蓋-呂薩克定律等經驗定律上。
其方程為pV=nRT[1]。這個方程有4個變數:p是指理想氣體的壓強,V為理想氣體的體積,n表示氣體物質的量,而T則表示理想氣體的熱力學溫度;還有一個常量:R為理想氣體常數。可以看出,此方程的變數很多。因此此方程以其變數多、適用範圍廣而著稱,對常溫常壓下的空氣也近似地適用。
套用
一定量處於平衡態的氣體,其狀態與p、V和T有關,表達這幾個量之間的關係的方程稱之為氣體的狀態方程,不同的氣體有不同的狀態方程。但真實氣體的方程通常十分複雜,而理想氣體的狀態方程具有非常簡單的形式。雖然完全理想的氣體並不可能存在,但許多實際氣體,特別是那些不容易液化、凝華的氣體(如氦、氫氣、氧氣、氮氣等,由於氦氣不但體積小[2]、互相之間作用力小、也是所有氣體中最難液化的[3],因此它是所有氣體中最接近理想氣體的氣體。)在常溫常壓下的性質已經十分接近於理想氣體。
此外,有時只需要粗略估算一些數據,使用這個方程會使計算變得方便很多。
計算氣體的壓強、體積、溫度或其所含物質的量
從數學上說,當一個方程中只含有1個未知量時,就可以計算出這個未知量。因此,在壓強、體積、溫度和所含物質的量這4個量中,只要知道其中的3個量即可算出第四個量。這個方程根據需要計算的目標不同,可以轉換為下面4個等效的公式:
求壓力:
求體積:
求所含物質的量:
求溫度:
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化學平衡問題
根據理想氣體狀態方程可以用於計算氣體反應的化學平衡問題。根據理想氣體狀態方程可以得到如下推論:
溫度、體積恆定時,氣體壓強之比與所含物質的量的比相同,即可得Ρ平/P始=n平/n始
溫度、壓力恆定時,氣體體積比與氣體所含物質的量的比相同,即V平/V始=n平/n始
通過結合化學反應的方程,很容易得到化學反應達到平衡狀態後制定物質的轉化率。
研究過程
這個方程是兩個多世紀以來許多科學家經過不斷地試驗、觀察、歸納總結才取得的成果,匯集了許多由2個變數的實驗定律而構成。[編輯]
玻意耳-馬略特定律
波義耳的實驗示意圖主條目:玻意耳-馬略特定律
1662年,英國化學家波義耳使用類似右圖的U型玻璃管進行實驗:用水銀壓縮被密封於玻璃管內的空氣。加入水銀量的不同會使其中空氣所受的壓力也不同。波義耳經過觀察管內空氣的體積隨水銀柱高度不同而發生的變化,記錄了如下一組數據(一定量空氣在室溫、大氣壓為29.1in[4]Hg下):
波義耳的實驗數據
l(刻度讀數) 40 38 36 34 32 30
Δh/(inHg) 6.2 7.9 10.2 12.5 15.1 18.0
經過觀察,他認為在管粗細均勻的情況下,管中空氣的體積與空氣柱l成正比,而空氣所受壓力為大氣壓與水銀柱壓差Δh的和;據此,他認為在恆溫下,一定量的空氣所受的壓力與氣體的體積成反比。
其他兩位科學家,貝蒂和布里茲曼也研究了氫氣的體積和壓力的關係,下面是他們的實驗數據:
氫氣的pV乘積
100℃ 10℃
[5]
2.000 15.28 30.56 2.000 11.10 22.20
1.000 30.52 30.52 1.000 22.03 22.03
0.667 45.75 30.52 0.667 32.79 21.87
0.500 60.99 30.50 0.500 43.34 21.67
0.400 76.26 30.50 0.333 63.88 21.27
多種氣體的試驗均得到了相同的結果,這個結果總結為玻意耳-馬略特定律,即:溫度恆定時,一定量氣體的壓力和它的體積的乘積為恆量。
數學表達式為:恆量(n、T恆定)或(、)。
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查理定律
主條目:查理定律1787年,查理研究氧氣、氮氣、氫氣、二氧化碳及空氣等氣體從0℃加熱到100℃時的膨脹情況,發現在壓力不太大時,任何氣體的膨脹速率是一樣的,而且是攝氏溫度的線性函式。即某一氣體在100℃中的體積為,而在0℃時為,經過實驗,表明任意氣體由0℃升高到100℃,體積增加37%。數學表達式為:
推廣到一般情況,若t℃是體積為,代替,則有:
或
即:恆壓時,一定量氣體每升高1℃,它的體積膨脹了0℃時的[6]。
蓋-呂薩克定律
主條目:蓋-呂薩克定律1802年,蓋-呂薩克在試驗中發現,體積不變時,一定量的氣體的壓力和溫度成正比,即溫度每升高(或降低)1℃,其壓力也隨之增加(或減少)其0℃時壓力的。[7]
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查理-蓋呂薩克定律
主條目:查理-蓋呂薩克定律查理-蓋呂薩克定律是近1個世紀後,物理學家克勞修斯和開爾文建立了熱力學第二定律,並提出了熱力學溫標(即絕對溫標)的概念,後來,查理-蓋呂薩克氣體定律被表述為:壓力恆定時,一定量氣體的體積(V)與其溫度(T)成正比。其數學表達式為:
恆量(n為恆量)
或(n不變)
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綜合
19世紀中葉,法國科學家克拉珀龍綜合波義耳定律和查理-蓋呂薩克定律,把描述氣體狀態的3個參數:p、V、T歸於一個方程,表述為:一定量氣體,體積和壓力的乘積與熱力學溫度成正比。推導過程如下:設某氣體原始狀態是、、,最終狀態為、、;
首先假定溫度不變,則;
接著假設壓力不變,則或
將帶入第一步,得恆量
在這個方程中,對於1mol的氣體,恆量為R,而n(mol)的氣體,恆量為nR,R稱為摩爾氣體常數。
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推廣
經過Horstmam和門捷列夫等人的支持和提倡,19世紀末,人們開始普遍地使用現行的理想氣體狀態方程:理想氣體常數
理想氣體常數(或稱摩爾氣體常數、普適氣體常數)的數值隨p和V的單位不同而異,以下是幾種常見的表述:使用到該方程的定律
主條目:阿伏伽德羅定律阿伏伽德羅定律是阿伏伽德羅假說在19世紀末由氣體分子運動論給予理論證明後才成為定律。它被表述為:在相同的溫度與相同的壓力下,相同體積的氣體所含物質的量相同。
通過理想氣體方程很容易導出這個定律:若有A、B兩種氣體,它們的氣體方程分別是和,當時,顯然。這個定律也是理想氣體方程的一個例證。
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氣體分壓定律
主條目:氣體分壓定律氣體分壓定律是1807年由道爾頓首先提出的,因此也叫道爾頓分壓定律。這個定律在現代被表述為:在溫度與體積恆定時,混合氣體的總壓力等於組分氣體分壓力之和;氣體分壓等於總壓氣體摩爾分數或體積分數。
使用數學方程表示為
和。
在恆溫、恆體積的條件下,
將代入,
可得,
易得或。
當溫度與壓力相同的條件下,由於,代入,
易得,
代入或,
可得或。
實際氣體中的問題
當理想氣體狀態方程運用於實際氣體時會有所偏差,因為理想氣體的基本假設在實際氣體中並不成立。如實驗測定1mol乙炔在20℃、101kPa時,體積為24.1dm3,,而同樣在20℃時,在842kPa下,體積為0.114dm3,,它們相差很多,這是因為,它不是理想氣體所致。一般來說,沸點低的氣體在較高的溫度和較低的壓力時,更接近理想氣體,如氧氣的沸點為-183℃、氫氣沸點為-253℃,它們在常溫常壓下摩爾體積與理想值僅相差0.1%左右,而二氧化硫的沸點為-10℃,在常溫常壓下摩爾體積與理想值的相差達到了2.4%。
壓縮係數
由於實際氣體和理想值之間存在偏差,因此常用壓縮係數Z表示實際氣體的實驗值和理想值之間的偏差,計算Z的方程為:。當氣壓很低時,各種氣體的性質都接近於理想氣體,隨壓力升高,各種氣體偏離理想狀態的情況不同,壓縮係數Z便會隨之改變。
Z受到兩個因素的影響:
實際氣體分子間的吸引力會使其對器壁碰撞而產生的壓力比理想值小,這會使Z減小;
實際氣體分子所占用的空間體積使實測體積一定大於理想狀態,這會使Z增大。
這兩個因素有時會互相抵消,使氣體在一定狀態下十分接近於理想氣體[8]。
范德瓦耳斯方程
分別用理想氣體方程和范德瓦耳斯方程模擬的二氧化碳氣體70°C時的p-V等溫線范德瓦耳斯方程(也稱范氏方程、凡德瓦方程)是荷蘭物理學家范德瓦耳斯根據以上觀點於1873年提出的一種實際氣體狀態方程,這個方程通常有兩種兩種形式:
其具體形式為
其中與理想氣體狀態方程不同的幾個參數為:
a'為度量分子間引力的唯象參數
b'為單個分子本身包含的體積
v為每個分子平均占有的空間大小(即氣體的體積除以總分子數量)
k為玻爾茲曼常數
而更常用的形式為:
其中幾個參數為:
V為總體積
a為度量分子間引力的參數
b為1摩爾分子本身包含的體積之和
為阿伏加德羅常數.
a和b都是常數,叫做范德瓦耳斯常數,其中a用於校正壓力,b用於修正體積。
在較低的壓力情況下,理想氣體狀態方程是范德瓦耳斯方程的一個良好近似。而隨著氣體壓力的增加,范氏方程和理想氣體方程結果的差別會變得十分明顯。
范氏方程對氣-液臨界溫度以上流體性質的描寫優於理想氣體方程。對溫度稍低於臨界溫度的液體和低壓氣體也有較合理的描述。
但是,當描述對象處於狀態參量空間(P,V,T)中氣液相變區(即正在發生氣液轉變)時,對於固定的溫度,氣相的壓強恆為所在溫度下的飽和蒸氣壓,即不再隨體積V(嚴格地說應該是單位質量氣體占用的體積,即比容)變化而變化,所以這種情況下范氏方程不再適用。
理想氣體狀態方程和範式方程的重大區別在於,理想氣體狀態方程本身不能預言相變的發生,因為其一級相變點是無解的,而範式方程則存在相變點。