定義
英文名稱:opticalrotation;opticalactivity
定義:當光通過含有某物質的溶液時,使經過此物質的偏振光平面發生鏇轉的現象。可通過存在鏡像形式的物質顯示出來,這是由於物質記憶體在不對稱碳原子或整個分子不對稱的結果。由於這種不對稱性,物質對偏振光平面有不同的折射率,因此表現出向左或向右的鏇光性。利用鏇光性可以對物質(如某些糖類)進行定性或定量分析。
所屬學科:生物化學與分子生物學(一級學科);總論(二級學科)
又稱“光活性”。分子的鏇光性最早由十九世紀的Pasteur發現。他發現酒石酸的結晶有兩種相對的結晶型,成溶液時會使光向相反的方向鏇轉,因而定出分子有左鏇與右鏇的不同結構。當普通光通過一個偏振的透鏡或尼科爾稜鏡時,一部分光就被擋住了,只有振動方向與稜鏡晶軸平行的光才能通過。這種只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光。簡稱偏振光。偏振光的振動面化學上習慣稱為偏振面。當平面偏振光通過手性化合物溶液後,偏振面的方向就被鏇轉了一個角度。這種能使偏振面鏇轉的性能稱為鏇光性(opticalactivity)。手性化合物都具有鏇光性。
測定
當平面偏振光通過盛有鏇光性化合物的鏇光管後,偏振面就會被鏇轉(向右或向左)一個角度,這時偏振光就不能通行無阻的穿過與起偏鏡棱軸相平行的檢偏鏡。只有檢偏鏡也鏇轉(向右或向左)相同的角度(a角度),鏇轉了的平面偏振光才能完全通過。觀察檢偏鏡上攜帶的刻度盤所鏇轉的角度,即為該鏇光性物質的鏇光度。偏振面被鏇光性物質所鏇轉的角度叫鏇光度。用a表示。
鏇轉方向區別
偏振面被鏇轉的方向有左鏇(逆時針)和右鏇(順時針)的區別。用符號(+)表示右鏇,(-)表示左鏇。例如:(+)-2-丁醇表示右鏇;(-)-2-丁醇 表示左鏇。所有鏇光性化合物[1]不是右鏇,就是左鏇。
19世紀後半葉,化學家們發現了一種特別奇妙的同分異構現象,後來證明,這種現象在生命化學中是極其重要的。這一發現是,某些有機化合物對通過它們的光束具有一種奇異的不對稱效應。鏇光性
從普通光束的一個截面可以看出,構成該光束的無數波在所有平面呈上下、左右和斜向振動。這類光稱為非偏振光。但是,當光束通過透明物質的晶體(如冰洲石)時,就會發生折射,使出射光變成偏振光。這仿佛是該晶體的原子點陣只允許某些波動面通過(就像柵欄只允許行人側身擠過,但卻不能讓人大搖大擺地正面穿過一樣)。有些裝置,如蘇格蘭物理學家尼科耳於1829年發明的尼科耳稜鏡,只允許光在一個平面通過。目前,這種稜鏡在大多數場合已由其他材料,如偏振片(一組鑲在硝化纖維中的、晶軸平行排列的硫酸奎寧與碘的複合物晶體)所代替。第一個偏振片是蘭德於1932年製作的。
發現與發展
正如法國物理學家馬呂於1808年所首先發現的那樣,反射光往往是部分平面偏振光(他利用牛頓關於光粒子極點的論點——這一點牛頓錯了,但這個名字卻沿用至今——創立了偏振這一術語)。因此,配戴偏振片太陽鏡,可以使從建築物和汽車窗玻璃甚至從公路路面反射到眼睛的強烈陽光減弱到柔和的程度。
平面偏振光
光波正常情況下在所有平面振動。尼科耳稜鏡只允許在一個平面內振動的光通過其餘的光都被反射掉。因此,透射光為平面偏振光。
鏇光性1815年,法國物理學家畢奧發現,當平面偏振光通過石英晶體時,偏振面會轉動。也就是說,光以波浪形進入一個平面,而以波浪形從另一個平面射出。具有這種作用的物質就叫做鏇光性物質。有些石英晶體能使振動平面按順時針方向轉動(右鏇),而有些石英晶體能使其按逆時針方向轉動(左鏇)。畢奧還發現,有些有機化合物,例如樟腦和酒石酸,也具有同樣的作用。他認為,光束轉動的原因,很可能是由分子中原子排列的某種不對稱性造成的。但是,在以後的幾十年間,這種見解依然只是一種純理論的推測。
鏇轉方向
1844年,巴斯德(當時他只有22歲)被這個有趣的問題給迷住了。他研究了兩種物質:酒石酸和外消鏇酸。二者雖然具有相同的化學成分,但酒石酸能使偏振光的振動平面轉動,而外消鏇酸卻不能。巴斯德猜想,或許能夠證明,酒石酸鹽的晶體是不對稱的,而外消鏇酸鹽的晶體是對稱的。出乎他的意料,通過在顯微鏡下觀察這兩組鹽的晶體,他卻發現二者都是不對稱的。不過,外消鏇酸鹽晶體具有兩種形式的不對稱性:一半晶體與酒石酸鹽晶體的形狀相同,而另一半則為鏡像。也就說,外消鏇酸鹽的晶體,有一半是左鏇的,一半是右鏇的。
鏇轉性的證實
巴斯德煞費苦心地將左鏇的和右鏇的外消鏇酸鹽晶體分開,然後分別製成溶液,並讓光束通過每一種溶液。果然,與酒石酸晶體有著相同不對稱性的晶體,其溶液像酒石酸鹽那樣使偏振光的振動面發生轉動,而轉動角度也相同。這些晶體就是酒石酸鹽。另一組晶體的溶液則使偏振光的振動面向相反方向轉動,轉動角度相同。由此可見,原外消鏇酸鹽之所以沒有顯示出鏇光性,是因為這兩種對立的傾向互相抵消了。
接著,巴斯德又在這兩種溶液中加入氫離子,使這兩類外消鏇酸鹽再變為外消鏇酸。(順便說一句,鹽是酸分子中1個或數個氫離子被鉀或鈉這類帶正電的離子取代後生成的化合物)。他發現,這兩類外消鏇酸都具有鏇光性,其中一類使偏振光轉動的方向與酒石酸相同(因為它就是酒石酸),而另一類使偏振光轉動的方向則與之相反。
對映體
以後又發現了許多對這樣的鏡像化合物即對映體(源於希臘語,意為“相反的形狀”)。1863年,德國化學家維斯利采努斯發現,乳酸(酸牛奶中的酸)能形成這樣的化合物。他進一步證明,除了對偏振光所產生的作用不同外,這兩種乳酸的其他性質完全一樣。後來證實,這一點對於各種鏡像化合物是普遍成立的。
到這時為止,事情都還算順利。但是,不對稱性是如何產生的呢?又是什麼東西使兩種分子彼此互為鏡像的呢?巴斯德未能回答這些問題。提出存在分子不對稱性的畢奧,儘管活到88歲的高齡,生前也未能看到他憑直覺得出的結論被證明是正確的。
液體性狀的定律
直到1874年,即畢奧死後的第12年,才最後找到答案。兩位年輕的化學家——一位是名叫范托夫的22歲的荷蘭人,另一位是名叫勒貝爾的27歲的法國人——各自獨立地提出了關於碳的價鍵的新理論,從而解答了鏡像分子的構成問題。(自此以後,范托夫畢生從事溶液中的物質性狀的研究,並證明了支配液體性狀的定律類似於支配氣體性狀的定律。由於這項成就,他於1901年成為第一個獲得諾貝爾化學獎的人。)
凱庫勒把碳原子的4個價鍵統統畫在同一個平面內,這並不一定是因為碳鍵確實是這樣排列的,而只是因為把它們畫在一張平展的紙上比較簡便而已。范托夫和勒貝爾則提出了一個三維模型。在這個模型中,他們將4個價鍵分配在兩個互相垂直的平面內,每個平面各有兩個價鍵。描繪這一模型的最好辦法,是構想4個價鍵中的任意3個價鍵作為腿支撐著碳原子,而第4個價鍵則指向正上方。如果假定碳原子位於正四面體(4個面都是正三角形的幾何圖形)的中心,那么,這4個價鍵就指向該正四面體的4個頂點。因此,這個模型被稱之為碳原子的正四面體模型。
現在讓我們把2個氫原子、1個氯原子和1個溴原子連線在這4個價鍵上。不論我們把哪個原子與哪個價鍵連線,總是得到同樣的排列。讀者不妨親自動手試試看。首先,將4根牙籤以適當的角度插入一塊軟糖(代表碳原子)中,這樣就有了4個價鍵,然後將2顆黑橄欖(代表氫原子)、1顆綠橄欖(代表氯原子)和1顆櫻桃(代表溴原子)任意插在牙籤的另一端。如果你讓這個結構的3條腿站立在桌面上,而上方所指的是一顆黑橄欖,那么,3條腿上的東西按順時針方向依次是黑橄欖、綠橄欖和櫻桃。現在你可以將綠橄欖和櫻桃的位置交換一下,那么順序就變為黑橄欖、櫻桃和綠橄欖了。如果你想恢復到原來的順序,你只需將這個結構翻轉一下,即使原來作腿的那顆黑橄欖指向空中,而使原來指向空中的黑橄欖立於桌面。這樣,3條腿的順序就又是黑橄欖、綠橄欖和櫻桃了。
換句話說,如果同碳原子的4個價鍵連線的4個原子(或原子團)中至少有兩個是完全相同的話,那么,就只能有一種排列方式。(顯然,若所連線的原子或原子團有3個或所有4個都是相同的。當然也是這種情形。)
然而,當連線在碳鍵上的4個原子(或原子團)都不相同時,情況就會發生變化。這時就能夠有兩種不同的排列方式——一個是另一個的鏡像。例如,如果你在朝上的腿上插一顆櫻桃,在3條立著的腿上分別插上黑橄欖、綠橄欖和洋蔥片。如果你將黑橄欖和綠橄欖調換一下位置,那么按順時針方向的順序則依次為綠橄欖、黑橄欖和洋蔥片。在這種情形下,無論怎樣鏇轉這個結構,都不能使恢復到調換前的順序,即黑橄欖、綠橄欖和洋蔥片。可見,當碳鍵所連線的4個原子(或原子團)都不相同時,總是得到兩種不同的、互為鏡像的結構。讀者不妨試試看。
鏇光性物質不對稱性
范托夫和勒貝爾就這樣揭開了鏇光性物質不對稱性的秘密。原來使光向相反方向轉動的鏡像物質的碳原子,其價鍵連線著4個不同的原子或原子團。這4個原子或原子團有兩種可能的排列方式,一種使偏振光右鏇,另一種使偏振光左鏇。越來越多的證據有力地支持了范托夫和勒貝爾的碳原子正四面體模型。到1885年,他們的理論已得到普遍承認(這要部分歸功於維斯利采努斯的熱情支持)。
三維結構的概念還被套用於碳原子以外的其他原子。德國化學家邁爾成功地將這一概念套用於氮原子,而英國化學家波普則將其套用於硫、硒和錫原子。德國血統的瑞士化學家韋爾納將其套用到更多的元素。他還於19世紀90年代著手創立一種坐標理論,即通過認真研究某一中心原子周圍的原子和原子團的分布,來解釋複雜的無機物的結構。由於這項成就,韋爾納獲得了1913年的諾貝爾化學獎。巴斯德將分離的兩種外消鏇酸分別命名為d酒石酸(右鏇的)和l酒石酸(左鏇的),並且為它們寫出了鏡像結構式。然而,哪一個是真正的右鏇化合物,哪一個是左鏇化合物,當時尚沒有辦進分清。
為了向化學家們提供用以區分右鏇物質和左鏇物質的參照物或對比標準,德國化學家E.費歇爾選擇了食糖的近親,即稱之為甘油醛的簡單化合物。它是當時研究得最為透徹的鏇光性化合物之一。他任意地將它的一種形態規定為是左鏇的,稱之為L甘油醛,而將它的鏡像化合物規定為是右鏇的,稱之為D甘油醛。
任何一種化合物,只要能用適當的化學方法證明(這是一項相當細緻的工作)它具有與L甘油醛類似的結構,那么,不管它對偏振光的作用是左鏇的還是右鏇的,都被認為屬於L系列,並在它的名稱前冠以L。後來發現,過去認為是左鏇形態的酒石酸原來屬於D系列,而不屬於L系列。現在,凡在結構上屬於D系列而使光向左轉動的化合物,我們就在它的名稱前面冠以D(-);同樣,有些化合物則要冠以D(+)、L(+)和L(-)。
重要意義
現在看來,潛心研究鏇光性的細節具有重要意義,決不是在好奇心的驅使下所做的徒勞無益的工作。說來也巧,活機體中幾乎所有的化合物都含有不對稱的碳原子。而且,活機體總是只利用化合物的兩種鏡像形態中的一種。另外,類似的化合物一般屬於同一種系列。例如,在活組織中發現的所有單糖實際上都屬於D系列,而所有的胺基酸(組成蛋白質的基本單位)屬於L系列。
1955年,荷蘭化學家比傑沃特終於確定了什麼樣的結構會使偏振光左鏇,什麼樣的結構會使偏振光右鏇。人們這才知道,在左鏇形態和右鏇形態的命名上,E·費歇爾只不過是碰巧猜對了而已。
鏇光性菲涅爾假設
菲涅爾根據振動中的一個原理,即任何一個直線簡諧運動可以看作是兩個相反方向鏇轉的同頻率的圓周運動的組合,認為:沿晶體光軸方向傳播的直線偏振光也可以看作是由兩個同頻率、鏇向相反的原偏振光組成。在鏇光晶體中,這兩種偏振光有不同的傳播速度。這樣一個假設,雖然不能說明現象的本質,但能令人信服的說明實驗結果。