發展背景
我國從20世紀90年代起紙和紙板產量連續居世界第3位，但由於產品質量和檔次上不去，致使產品大量積壓，而紙的進口量逐年猛增。這是造紙業面臨的嚴峻的問題，解決的關鍵是提高產品檔次和質量，合理使用造紙助劑是改善紙品質量的有效途徑。在紙張塗布用塗料配方中主要成分是顏料和膠粘劑，還要加入能賦予產品特殊性能，或使加工操作正常進行的分散劑、抗水劑、潤滑劑等。當塗布紙用於彩色印刷時，要求其表面必須具有較好的耐濕摩擦性，而對於浸水標籤紙、室外廣告紙等特種防水或抗水塗布紙，為達到其表面防水或抗水的目的，除了在原紙中添加抗水性物質或強化內部施膠外，最根本最直接的辦法就是在塗料中加入抗水劑，使紙面塗層獲得良好的抗水性能。抗水劑作為塗料的組成部分，能減少顏料、膠粘劑乾燥成膜後的水溶性，提高塗布紙的抗濕摩擦和拉毛強度，有效改善塗布紙的印刷適性，減少掉毛、掉粉等現象。
早期常用甲醛、乙二醛和某些金屬鹽來提高塗層的抗水性，由於甲醛對健康不利而限制了使用。隨著塗布速度的加快和印刷技術的發展，對紙張的抗乾、濕拉毛強度的要求更高，對抗水劑的要求也隨之提高。在20世紀70年代後期及80年代初，塗料膠粘劑品種的變化，使抗水劑改用三聚氰胺甲醛和脲醛樹脂。
聚醯胺聚脲樹脂（PAPU）是一種新型抗水劑，可以很好改善印刷適性。同時它可以用於各種膠粘劑的塗料配方中，套用十分廣泛，紙廠使用成本比三聚氰胺甲醛（MF）樹脂低，固化速度快，成紙下機就有效果，不需熟化；根除甲醛危害，有利於環保；有優良的貯存穩定性，有良好的水溶性和優越的抗水性，該產品有廣闊的發展前景。
抗水作用機理
抗水劑的抗水機理可以分為兩種：
（1）抗水劑分子中的活性羥基與膠粘劑中的羥基交聯固化，形成網狀的固化膜，從而達到抗水的作用，如氨基樹脂類抗水劑。
（2）用某種物質來阻止膠粘劑的親水基團和水親和來達到抗水的目的，如碳酸鋯銨抗水劑。
常用抗水劑
目前常用的抗水劑主要包括氨基樹脂類、金屬鹽類和有待於進一步推廣使用的聚醯胺聚脲樹脂等。下面會對其分別介紹。
常用抗水劑
目前常用抗水劑主要包括氨基樹脂類金屬鹽類和聚酞胺環氧樹脂， 以及對它們改性後得到的產品。
1.1 氨基樹脂類抗水劑
氨基樹脂類抗水劑是目前套用較多的一類抗水劑，通常是醛和多官能團的醯胺與脲的縮合產物， 如脲醛（UF）樹脂、三聚氰胺甲醛（MF）樹脂等。
UF樹脂是一種酸性固化的熱固性氨基樹脂，易溶於水， 常用作造紙濕強劑。UF樹脂為三維立體分子結構， 非離子型樹脂， 不能較好地被帶負電荷的紙漿纖維吸附， 故不能在漿內直接添加，只能浸漬， 同時需添加明礬或強酸性銨鹽催化以加速固化。
MF樹脂是由三聚氰胺粉末與甲醛在弱鹼性條件下縮合反應而成的水溶性樹脂， 塗布紙中做抗水劑的大多是MF樹脂， 在造紙工業中套用非常廣泛。
1.1.1 氨基樹脂的改性
氨基樹脂在造紙行業中套用非常廣泛， 但其貯存穩定性差， 在放置過程中會發生膠凝， 並且在使用過程中釋放大量的甲醛， 污染環境。多年來人們採取很多方法對氨基樹脂進行改性， 通過加人一些化學改性劑來增強其抗水性。對氨基樹脂主要從以下個方面進行改性。
1 陰離子改性氨基樹脂。用亞硫酸氫鈉、氨基磺酸鹽作改性劑， 得到的改性產品可以在酸性、中性或鹼性條件下固化。改性劑既可在漿內添加， 又可在塗布中配用。
2 陽離子改性氨基樹脂。用多胺、醇胺等作為改性劑， 得到的改性產品水溶性好， 含甲醛量低， 固化要求值小， 可在漿內直接添加。
1.1.2 氨基樹脂及其改性產品在套用中的優缺點
氨基樹脂的優點是生產成本較低， 工藝較簡單， 我國早期一直使用氨基樹脂作抗水劑。1970年代， 國外對氨基樹脂的改性作了大量研究， 研製出貯存穩定的氨基樹脂， 這類樹脂在澱粉一膠乳混合膠粘劑的塗料配方中達到了比較滿意的塗布抗水劑的分類與研究效果。經過改性的氨基樹脂作為抗水劑具有樹脂含量高、穩定性好、水溶性好、使用方便的特點， 能賦予銅版紙、塗布白紙板以較高的濕強度和抗濕摩擦性， 與塗料中的膠乳和澱粉有極好的交聯和相容性， 不會產生絮凝、增稠等， 使塗料具有良好的流動穩定性和化學穩定性，損紙處理也較容易。目前國內有多家單位研究氨基樹脂的改性。杭州樹脂廠在合成MF樹脂時加入足夠量的甲醇或其他醇類作為改性劑製得改性MF樹脂， 實驗證明其增強效果已經達到同類進口產品的水平。
氨基樹脂的缺點是氨基樹脂較適用於偏酸性的PH值範圍， 隨著PH值的升高其熟化時間延長， 因此， 不適用於含有碳酸鈣和沙丁白的塗料配方。MF樹脂本身含有部分甲醛， 對塗布作業、產品存放和使用環境有不良影響。即使是改性的氨基樹脂， 在生產、使用、貯存過程中也會釋放大量有害的甲醛氣體。因此， 氨基樹脂將逐漸被淘汰。
1.2 碳酸鋯銨抗水劑
一些造紙廠常把某些金屬鹽類作為抗水劑，如以鋅、鋯等2、3價金屬鹽為代表的不溶金屬鹽，但套用最廣泛的是碳酸鋯銨抗水劑。碳酸鋯銨易溶於水， 在空氣中不穩定，溶於稀酸和鹼。水溶液在60℃時迅速分解， 並以陰離子羥基化鋯聚合物存在， 對羥基、羧基等有機物具有較強的結合力。工業上以鋯英砂為原料，與燒鹼在650～700℃下鹼熔， 然後進行燒結， 水淬生成鋯鹽， 最後再加銨鹽反應得到碳酸鋯銨。碳酸鋯銨具有較高的化學活性， 在固化交聯過程中無需加熱。與傳統的抗水劑相比， 碳酸鋯銨具有良好的抗水性， 特別是在濕拉毛指標上效果比較明顯。碳酸鋯銨熟化速度較快， 耐濕摩擦性好， 在塗料乾燥過程中迅速固化， 可節省大量熱能， 並能提高車速， 增加產量。它比有機系抗水劑適用範圍廣， 可與含羥基、羧基基團的化合物反應形成防水膜。另外， 碳酸鋯銨在高PH值下不失效， 特別適用於碳酸鈣等弱鹼性顏料。
但碳酸鋯銨粘度穩定性差， 固含量低， 相對於其他固含量較高的抗水劑， 成本較高。由於常用的塗料配方中各種原材料多為陰離子型， 而碳酸鋯銨具有強陽離子性， 在配料過程中必須保持攪拌並緩慢加人。另外， 鋯鹽的特點是PH值越高，陽電性越弱， 為了其穩定性和操作性能， 需將生成銨鹽， 因此， 在操作過程中會產生強烈刺鼻的氨氣味， 生產環境惡劣， 使用受到限制。
1.3 聚醯胺多胺環氧氯丙烷樹脂
PPE樹脂為水溶性陽離子型熱固性樹脂， 自1960年初問世以來， 由於其增濕強效果好，近年來在我國造紙工業中得到了廣泛套用。PPE樹脂具有許多UF樹脂和MF樹脂無法比擬的優點， 它不僅是中鹼性條件下熟化的高效增濕強劑， 而且在提高濕強度的同時並不損失成紙的柔軟性、吸收性， 並且生產過程泡沫少，成紙返黃少， 並有良好的再生成漿性能。
1.3.1 PPE樹脂的製備
PPE樹脂的合成方法在很多文獻和專利中都有報導。樹脂的合成首先可以通過脂肪二元羧酸如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸與多乙烯多胺如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺縮聚形成聚酞胺多胺， 然後再與環氧氯丙烷表氯醇反應生成樹脂。在實際使用中， 脂肪二元羧酸常用己二酸， 多乙烯多胺常用二乙烯三胺， 所得產品最具有實用價值。
1.3.2 PPE樹脂的改性
由於PPE樹脂常用作造紙的濕強劑， 而作為抗水劑因其固含量低， 需在鹼性條件下熟化， 套用受到限制。文獻報導了可製備出固含量高、穩定性好的改性PPE抗水劑的方法， 產品性能和使用效果都優於氨基樹脂抗水劑。有文獻報導，在製備聚酞胺預聚體時加入松香對其改性， 加入的松香與部分己二酸反應， 形成低聚體， 該低聚體仍然含有大量活性羧基， 與二乙烯三胺繼續反應形成聚合物， 反應產物冷卻後加人環氧氯丙烷和水， 反應結束後生成松香改性的PPE樹脂。
1.3.3 PPE樹脂在套用中優缺點
PPE樹脂可以與其他聚合物共用提高濕強度和抗水性。詹懷宇等研究了PPE樹脂與陰離子聚合物共用的問題。在相同PPE樹脂用量下添加適量的纖維素衍生物， 顯著提高了紙張的乾、濕強度。PPE樹脂在合成時僅發生部分交聯，它們仍然含有較充分的活性基含有叔胺和季按等功能基團， 使它們具有陽離子性， 因此在中性和鹼性條件下能夠吸附到帶負電荷的紙漿纖維上。經PPE處理過的紙從紙機上剛下來時， 濕強度還沒有達到最大值， 在貯存期間紙的濕強度還會繼續增加。其熟化的速度受溫度、濕強劑組成、加熱時間長短的影響。
但PPE作為抗水劑固含量低， 需在鹼性條件下熟化而受到限制， 粘度穩定性差， 在碳酸鈣含量較多的配方中表現更明顯， 並且還存在塗層濕強度較低的問題， 因此在塗料中使用較少。由於PPE後期固化溫度較高， 消耗能源多， 因此在抄造紙張時往往產生泡泡沙紙病等問題， 並且使用PPE後會在產品中檢測出可吸附性有機氯化物。由於在製備PPE過程中採用二乙烯多胺為原材料， 造成其產品價格昂貴， 進而導致造紙成本高，使其推廣套用受到一定的局限， 只能在少數的特種紙中套用。
2 新型抗水劑PAPU
隨著塗布機、印刷機速度的提高和紙面塗布次數的增加，工藝上對抗水劑使用的p H 值、熟化速度、粘度等適應性有更高的要求；塗布配方要求在獲得必要抗水性的同時更希望對塗布紙的印刷適性有所改善；另外，由於食品包裝及生活用品法規方面的限制，以及改善塗布作業環境的要求，均希望塗料和塗布紙釋放更少的有害物質。由於三聚氰胺樹脂等傳統抗水劑在以上諸多方面存在難以彌補的缺陷，因此需要一種新型抗水劑來取代它。
以PAPU（聚酞胺聚脲甲醛樹脂）由氨基樹脂改性製得， 是一種新型的抗水劑。因PAPU以不含游離甲醛， 熟化速度快， 可以賦予大豆蛋白、澱粉等膠粘劑良好的抗水性， 特別是可以有效改善塗布紙的印刷適性， 滿足塗布和印刷技術發展的最新要求。
2.1 PAPU的製備
PAPU的製備分兩步完成:首先合成一定分子質量的聚醯胺，然後再與聚脲進行縮聚合成聚醯胺聚脲樹脂。在聚醯胺合成的過程中採用鏈中止劑來控制其分子質量。工藝流程如下圖。
抗水作用工藝流程示意圖
2.2 PAPU 的抗水作用
PAPU分子中除含有活性羥基外，還含有氯乙醇基和聚胺基等多功能的活性基團，更能充分地與塗料中膠粘劑的羥基交聯固化，從而具有更為優良的抗水性。PAPU 的抗水作用是由上述活性基團決定的，氯乙醇基可以與膠粘劑產生化學共價鍵，聚胺基則可以與膠粘劑產生離子鍵結合，從而使其成為適合各種膠粘劑塗料配方的抗水劑。
如在大豆蛋白和塗布澱粉的塗料配方中作用分別為：PAPU樹脂作用於大豆蛋白作為膠粘劑的塗料配方，由於大豆蛋白是天然的兩性離子聚合物，其蛋白結構上的羧酸鹽基團和胺基可以分別與PAPU產生離子鍵和共價鍵結合，因而比較容易達到不溶化的目的；PAPU樹脂作用於使用塗布澱粉的塗料配方，通過澱粉分子鏈上的羥基與PAPU進行環氧化反應形成化學共價鍵，達到抗水的目的。
2.3 PAPU 在塗布中的套用效果
PAPU 的套用效果主要體現在兩個方面，其一是作為抗水性而產生的對塗布紙表面強度的改善；其二是PAPU 微弱的陽離子性可以與塗料中的陰電性物質形成微絮凝作用，從而引起塗料層特性的變化及其帶來的對塗布紙印刷適性的改善。
2.4 PAPU 的市場前景
我國膠版印刷塗布紙存在的最大問題是表面強度差，印刷中掉毛掉粉，這與塗料配方中的抗水劑有很大關係。PAPU 是一種新型抗水劑，可以很好改善印刷適性。同時它可以用於各種膠粘劑的塗料配方中，套用十分廣泛，紙廠使用成本比MF 樹脂低，固化速度快，成紙下機就有效果，不需熟化；根除甲醛危害，有利於環保；有優良的儲存穩定性，有良好的水溶性和優越的抗水性，該產品有廣闊的發展前景。
一種新型塗布抗水劑
抗水劑能減少顏料、膠粘劑乾燥成膜後的水溶性，提高塗布紙的抗濕摩擦和拉毛強度，有效改善塗布紙的印刷適性，減少掉毛、掉粉等現象。造紙塗布用抗水劑主要是改性三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂等，但其在生產、使用、貯存過程中會釋放有害的甲醛氣體。為滿足環境保護及人們對紙製品越來越高的要求，應開發具有環保和功能型的新型抗水劑。以三聚氰胺和乙二醛為原料製備了一種新型的水溶性高分子抗水劑，並將其套用於紙張塗布中，其抗水性能良好。
1實驗部分
1.1的實驗原料
乙二醛；二乙醇胺；氨水、鹽酸；三聚氰胺；甲醇。
1.2的三聚氰胺乙二醛樹脂的合成
本實驗是在以甲醇和水為介質的溶液中進行反應。在裝有回流冷凝和電動攪拌的三口燒瓶中加入適量乙二醛（G）和催化劑，用二乙醇胺和氫氧化鈉調節體系pH值，然後升溫，加入三聚氰胺（M）進行反應。待三聚氰胺完全溶解變清後，繼續反應一段時間，用鹽酸調節pH值為酸性，保溫2h，最後降溫，調pH值至約中性，得到水溶性高分子抗水劑MG，保存待用。
2 最佳工藝
1）的確定MG抗水劑較佳聚合工藝為：單體配比n （G）∶n（M）=3，鹼性條件下反應30min，酸性縮聚1h；反應溫度75℃，n（甲醇）∶n（三聚氰胺）=5∶1。
2）所製備的MG樹脂對提高紙張的抗水效果和印刷性能具有明顯作用。w（MG）從0增大到4%，紙張的抗張強度增大，耐破度先增大然後略有下降，紙張的濕強度從12.9%增大到32%。但紙張的白度隨著w（MG）增大略有下降。
3）SEM顯示，經MG處理後的紙樣，細小纖維互相粘結成片後和較粗纖維貫串起來，纖維結合得更加緊密，紙張的抗水性和紙張的適印性有所提高。
