大來皇女於674年(天武天皇3年)10月9日(日本舊曆),成為其父皇天武天皇確立齋王制度後的首位齋王,出仕伊勢神宮。翌年(天武天皇4年)2月13日,十市皇女與阿閉皇女(後來的元明天皇)前往伊勢參拜。686年(朱鳥元年)4月27日,多紀皇女與山背姬王、石川夫人被遣往伊勢神宮。同年大津皇子被控謀反賜死,大來皇女於11月17日退任齋王返回京城,擔任齋王總計13年。701年(大寶元年)12月27日去世,年約40歲。
《萬葉集》存有6首她為思念弟弟大津皇子而作的和歌。三重縣名張市的夏見廢寺據說是她發願建造的。