取代[漢字詞語]

取代是指有機分子裡的某些原子或原子團通過化學反應被其他原子或原子團所替代。包括親核取代和親電取代。

定義

取代是指有機分子裡的某些原子或原子團通過化學反應被其他原子或原子團所替代。

相關概念

由親核試劑如HO、：NR、CN、HN等與有機分子相互作用而發生的取代反應，稱為親核取代（SN）。在親核取代反應中，親核試劑Nu進攻被作用物中的飽和碳原子，取代此飽和碳原子上的一個原子團L。Nu供給碳原子一對電子，生成新的共價鍵，碳原子與L之間的共價鍵破裂，L帶著一對電子離去。

凡由親電試劑如HNO、HSO、Cl、Br等與有機分子相互作用而發生的取代反應，稱為親電取代反應（SE）： E+RX→RE+X

式中R為烷基。上述類型的正離子取代反應屬於SE類型反應。

親核取代

SN2機理：對溴甲烷的水解，反應是同步過程。親核試劑從離去基團的背面進攻中心碳原子，首先生成較弱的鍵，同時離去基團與碳之間的鍵有一定程度的減弱，碳原子上的另外三個鍵也逐漸發生變化，由傘形到平面形，這需要消耗能量（活化能）。隨著反應的進行，當達到能量最高狀態即過渡態後，新鍵生成，舊鍵斷裂，碳原子上的其餘三個鍵由平面形重新變為傘形。整個過程象雨傘在大風中翻轉一樣。當反應物生成過渡態時，需要吸收活化能，過渡態為勢能的最高點，一旦形成過渡態，即釋放能量，形成產物。由於控制反應速率的一步是雙分子，需要兩種分子相互碰撞反應，故反應為雙分子的親核取代，表現為二級反應。

SN1機理：SN1反應是分步進行的，反應物首先離解成碳正離子和帶負電荷的離去基團，反應需要能量（活化能），形成C中間體，這是控制反應速率的一步。當分子解離後，C立即與親核試劑結合，生成產物，此步反應極快。C—X鍵的離解需要較高能量，當達到能量最高點時，形成第一個過渡態Ts1[RC…..X]，然後快速解離成C中間體， C與Nu成鍵也需要一定的能量，經過[RC….Nu]過渡態Ts2形成產物。由於決定反應速率的一步是過渡態勢能最高的一步，即C—X鍵的離解，此步只涉及到一種分子，因此，反應稱單分子親核取代反應。

SN2反應的立體化學：

從SN2反應機理可以看出，親核試劑從離去基團的背面進攻，其結果發生了構型的轉化。Ingold等人將光活性的2—碘辛烷與放射同位素碘離子在丙酮中進行交換反應，結果發現，消旋化速率是交換反應速率的兩倍，說明產物的構型發生了轉化——瓦爾登（Walden）轉化。反應物2—碘辛烷是S構型，經SN2反應後，構型完全轉化，成為R構型，旋光方向相反，R、S構型形成一對外消旋體，旋光抵消，因此，消旋化速率是交換反應速率的兩倍。

立體化學的證據支持了SN2機理，從構型的完全轉化，說明了親核試劑是從離去基團的背面進攻中心碳原子。絕大多數親核取代反應屬於SN2機理，大量的實驗事實證明了這一點。因此，SN2反應總是伴隨著構型的翻轉，或者說，完全的構型轉化往往是SN2反應標誌。 為什麼親核試劑總是從離去基團的背面進攻？這是由於①從正面進攻會受到攜帶電子的離去基團的排斥；②從背面進攻能形成較為穩定的過渡態，降低反應的活化能。

SN1反應的立體化學：

在SN1反應中，C離子的形成是決定整個反應速率的步驟。C離子為sp2雜化的平面結構，帶正電荷的碳原子有一個空的p軌道。親核試劑與C離子反應時，可從C平面的兩邊進入，反應幾率相等，結果得到外消旋化的產物。即50%構型保持和50%的構型轉化。完全理想的SN1反應只是一種極限情況，在大多數情況下，產物並非完全的外消旋化，往往是一部分外消旋化，一部分構型轉化，構型轉化量大於構型保持量。如（R）—2—溴辛烷在鹼性水溶液中水解得到83%的構型轉化產物，17%的構型保持產物，即發生了34%的外消旋化。為了解釋這種SN1反應中的部分外消旋化現象，溫斯坦（Weinstein.S）用離子對機理進行了解釋。

親電取代

親電取代反應是一種親電試劑取代其它官能團的化學反應，這種被取代的基團通常是氫，但其他基團被取代的情形也是存在的。親電取代是芳香族化合物的特性之一。

芳香烴的親電取代是一種向芳香環系，如苯環上引入官能團的重要方法。其它另一種主要的親電取代反應是脂肪族的親電取代。

脂肪族的親電取代

在脂肪族化合物的親電反應中，親電試劑進攻並取代反應物的一個官能團。該反應與更為常見的脂肪族親核取代反應類似，只不過進攻基團是親電試劑而非親核試劑。脂肪親電取代反應也可分為兩種機制，即SE1和SE2，這與脂肪親核取代反應可分為SN1和SN2是類似的。 典型的脂肪族親電取代反應包括： 酮上α-氫的鹵代反應，卡賓對碳-氫鍵的插入反應。