他是曾任四川馬湖知府劉瑅的曾孫。從小喜愛讀書,後考為後補博士弟子。清朝順治初年,被選拔入太學(清初官辦的最高學府)講學。他致力於學問的研究,嚴於取捨,執教認真,一絲一毫都不馬虎。劉相品行高潔,不喜不義之財。一次,他在路上見一布袋,內裝有物,就叫人背回家,告訴不讓家裡人打開,而自己坐守在原地等候。直到天快黑時,忽見一人匆匆忙忙趕來,他便上前詢問。原來是鞏昌府的差役,攜帶千金,走到此處在馬背上昏睡而丟失。劉相聽其所說誠實可對,便還其遺物。差役感動得流下淚來,問了他的姓名而去。後來,成縣白縣令特置“拾金不昧”大匾高懸於劉相家門,一時遠近傳揚。康熙初年,劉相被選任嚴州通判,治績有聲,後又升任為河南衛輝府通判。
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