分子內遷移
分子內遷移的命名方法，是先將遷移前的σ鍵的兩個原子均定為1號，從其兩端分別開始編號，把新生成的鍵所連線的兩個原子的編號i、j放在方括弧內，記為遷移。習慣上。因此，上面圖示的反應是一個分子內遷移。也可以將遷移的取代基原子寫在前面，寫成諸如分子內遷移的形式。
遷移後，如果新形成的σ鍵在π體系的同側，稱之為同面遷移；反之，則稱為異面遷移。圖示它們也可以寫在標記中，同面以a表示，異面以s表示。下面的分子內遷移對於氫原子和戊二烯基來說都是同面的，因此是一個分子內遷移。
在分子內遷移中，如果和遷移鍵相連的碳原子為手性碳，而且遷移後，該碳原子仍在鍵斷裂處形成新鍵，稱為構型保持；如果新鍵在原鍵斷裂處的相反位置形成，則稱為構型翻轉。同芳香性可以在標記中用homo表示。
根據前線軌道理論，假定反應中發生遷移的鍵首先發生均裂，生成一個氫原子（或碳自由基）和一個奇數碳的共軛體系自由基，而反應的實質是氫原子（或碳自由基）在奇數碳的共軛體系自由基上發生的遷移。它認為，反應中真正涉及到的是奇數碳共軛體系中含有單電子的前線軌道，它既是最高占有分子軌道，也是最低未占有分子軌道，而且反應的立體選擇性也完全取決於該前線軌道的對稱性。基態時，它是一個非鍵軌道，具有以下所示的分子軌道示意圖，其中的數字與上面命名一節的數字含義吻合。
可以看出，該前線軌道中，所有偶數碳上的電子云密度都為零，而奇數碳上的電子云密度數值相等，波相交替變化。奇數碳又分為兩種，一種為4n+1類型，另一種為4n-1類型；前者前線軌道具有鏡面對稱性，而後者具有鏡面反對稱性。激發態時，電子發生躍遷，因此這兩種類型的鏡面對稱性發生轉換，前者具鏡面反對稱性，後者具鏡面對稱性。
由於分子內遷移是符合分子軌道對稱守恆原理的反應，因此形成新的鍵時，必須發生的是同位相的重疊。以遷移為例，則為了滿足對稱性的要求，基態時，單占軌道對鏡面對稱，只有同面遷移是允許的；激發態時，單占軌道對鏡面反對稱，只有異面遷移是允許的。對於4n-1類型則正好相反。如果遷移的原子是手性碳原子，那么在進行類型的分子內遷移時，4n-1與1號原子的波相相反，因此只有用斷鍵軌道的另一瓣（符號相反）與奇數碳共軛體系發生重疊。自然，新鍵在斷鍵位置的相反方向形成，手性碳發生構型翻轉。分子內遷移也可以用類似的方法來分析。遷移的σ鍵發生均裂後，形成兩個奇數碳共軛體系自由基，分子內遷移中起決定作用的是它們兩個的單占前線軌道。
最常見的分子內遷移有[3,3]σ分子內遷移和[2,3]σ分子內遷移兩種，前者包括Cope重排反應、Claisen重排反應、Carroll重排反應以及Fischer吲哚合成，後者包括Gassman吲哚合成以及一大類含有雜原子遷移的反應。按遷移原子來分，則σ分子內遷移常見的兩類是“甲基轉位”和“負氫轉位”反應。
