在眾多太陽光電池中較普遍且較實用的有單晶矽太陽光電池、多晶矽太陽光電池及非晶矽太陽光電池等三種太陽光電池主要功能在將光能轉換成電能，這個現象稱之為光伏效應(photovoltaiceffect)。光伏效應在19世紀即被發現，早期用來製造硒光電池，直到電晶體發明後半導體特性及相關技術才逐漸成熟，使太陽光電池的製造變為可能。太陽光電池之所以能將光能轉換成電能主要有兩個因素：一是光導效應(photoconductiveeffect)，二是內部電場，因此在選取太陽能電池的材料時，必須要考慮到材料的光導效應及如何產生內部電場。
材料
通過光生伏打效應將太陽能轉換為電能的材料。主要用於製作太陽能電池。太陽是一個巨大的能源庫，地球上一年中接收到的太陽能高達1.8×1018千瓦時。研究和發展光電轉換材料的目的是為了利用太陽能。光電轉換材料的工作原理是：將相同的材料或兩種不同的半導體材料做成PN結電池結構，當太陽光照射到PN結電池結構材料表面時，通過PN結將太陽能轉換為電能。太陽能電池對光電轉換材料的要求是轉換效率高、能製成大面積的器件，以便更好地吸收太陽光。已使用的光電轉換材料以單晶矽、多晶矽和非晶矽為主。用單晶矽製作的太陽能電池，轉換效率高達20％，但其成本高，主要用於空間技術。多晶矽薄片製成的太陽能電池，雖然光電轉換效率不高（約10％），但價格低廉，已獲得大量套用。此外，化合物半導體材料、非晶矽薄膜作為光電轉換材料，也得到研究和套用。
原理
光照射在物質上時，部份的光會被物質吸收，部份的光則經由反射或穿透等方式離開物質，選取太陽光電池材料的第一考量就是吸光效果要很好，如此才能使輸出功率增加。選取太陽光電池材料的第二考量是光導效果，欲選取光導效果佳的材料首先必須了解太陽光的成分及其能量分布狀況，進而找出適當的物質作為太陽光電池的材料。
當電子從外界獲得能量時將會跳到較高的能階，獲得的能量越多跳的能階也越高，電子處在較高的能階時並不穩定，很快就會把獲得的能量釋放回到原來的能階。如果電子獲得的能量夠高就擺脫原子核的束縛成為自由電子，電子空出來的位置則稱為電洞。自由電子可能會因為摩擦或碰撞等因素損失能量，最後受到電洞的吸引而複合。例如，矽的最外層電子要成為自由電子需要吸收1.1ev的能量，當矽最外層子吸收到的光能量超過1.1ev時將會產生自由電子及電洞，稱之為光生電子電洞對(light-generatedelectron-holepairs)。電子電洞對的數目越多導電的效果也越好，因為光使得導電效果變好的現象稱之為光導效應(photoconductiveeffect)。
自由電子與電洞的多寡對電氣特性有很大的影響，越多的自由電子與電洞可以使導電性增加，同時也可以使輸出電流增加，因此可以推測陽光越強時生成的自由電子與電洞越多，則輸出電流也越大。然而如果只是單純的產生自由電子與電洞，將會因為摩擦及碰撞等因素失去能量，最後自由電子會與電洞複合而無法利用。為更有效的利用由電子與電洞來產生電流，因此必須加入電場使自由電子與電洞分離進而產生電流。產生電場的方式很多如PN接面、金屬半導體接面等，其中最常用的方式為PN接面。
提高自由電子濃度常用的方法是在矽中加入少量的五價原子，五價原子的四個價電子與矽鍵結後剩下一個價電子，使剩下的價電子游離只需要0.05ev，比原來的1.1ev小很多，在室溫超過200度k時即可使所有雜質產生自由電子，同樣在矽中加入少量的三價原子可以提高電洞濃度。在矽中加入五價原子後稱之為N型半導體，加入三價原子後稱之為P型半導體。N型半導體及P型半導體雖然帶有自由電子或電洞但本身仍然保持電中性，如果N型半導體及P型半導體內雜質濃度均勻分布則內部沒有電場存在。若將N型半導體及P型半導體接和在一起，會因為兩邊自由電子與電洞的濃度不同產生擴散。N型半導體中自由電子濃度較高，因此自由電子由N型半體向P型半導體擴散，同樣的電洞會由P型半導體向N型半導體擴散。擴散的結果使得接面附近的N型半導體失去電子得到電洞而帶正電，P型半導體失去洞得到電子而帶負電。因為電荷密度不均因此在接面附近產生電場，如果有自由電子或電洞在電場內產生，則會因為受到電場的作用而移動，自由電子向N型半導體移動，而電洞向P型半導體移動，因此這個區域缺乏自由電子或電洞而稱之為空乏區。當光照射在空乏區內將矽原子的電子激發產生光生電子與電洞對，電子與電洞對會因為電場作用而使電池內的電荷往兩端集中，此時只要外加電路將兩端連線即可利用電池內的電力，這即是所謂的光電效應，也是太陽光電池的轉換原理。
