α二級同位素效應
當同位素原子和涉及鍵斷裂的原子連線在同一個原子上時 ,稱這種效應為 α二級同位素效應( αSecondary IE)。產生 α二級同位素效應的主要原因是當同位素取代後 ,面外彎曲振動在過渡態和基態所受的影響不同(由於C-H比C-D長 ,C-H鍵彎曲狀態的自由度比C-D鍵大),而引起反應速率的變化。利用 α二級同位素效應可以區別 SN1 和 SN2反應 。SN1反應的氘同位素效應( kH/ kD=1.08～1.25) 比SN2大。其數值的大小與被取代的基團 、溶劑和可能形成的離子對的性質有關。
離去基團的離開使得反應中心C周圍的空間由緊密變疏鬆。一般的規律是,由於C-H鍵比C-D鍵長,連線 H 原子的 C 比連線 D 原子的C更容易完成由sp3雜化到sp2雜化的轉變。
β 二級同位素效應
β 二級同位素效應(βSecondary IE) 指同位素原子連線在反應中心的 β 位原子上時對反應產生的同位素效應。 β二級同位素效應的數值也比較小,一般在 1.0～2.3之間,而且只有很少數超過1.5的。過去對β二級同位素效應的原因有過很多爭論, 隨著過渡態理論的發展, 人們更多地用到超共軛效應去解釋 β 二級同位素效應 。支持超共軛作用解釋 β 二級同位素效應的實驗事實是:①當D變成離去基時( 這時過渡態呈現明顯的碳正離子特徵),同位素效應最大 。 ②二級同位素效應可以通過不飽和體系轉移,由於C-H鍵能比C-D鍵能低,離去的難易程度不同,這是β二級同位素效應產生的機理。 ③只有當β-H(D)能與α-C的p軌道發生重疊時, 才能觀察到β二級同位素效應 。
例如PhCDCHOts甲酸反應中 ,因為過渡態有鄰基( 苯基) 參與使β-H(D)的構象位置處於α-C的p軌道節面上,沒有超共軛作用 ,以致觀察不到同位素效應。
