概念
除電化學極化外，濃度極化也需要考慮時的電流分布稱為三次電流分布，顯然這發生在電流密度達到一定值，電極表面附近的反應物濃度顯著降低，傳質過程已不容忽視時。
三次電流分布 三次電流分布
三次電流分布 三次電流分布 三次電流分布 三次電流分布在研究電流的三次分布時應考慮電極的表面輪廓，如果電極表面的粗糙度遠大於擴散層厚度( )，那么擴散層將沿表面輪廓分布，並且厚度大致均勻(具有相近的 值)，因此將具有基本均勻的 值；反之，若粗糙度遠小於 值，那么在擴散控制下，將形成不均勻的三次電流分布，因為在凸處的 值將大於凹處的 值。
公式
三次電流分布必須考慮濃度過電位的影響，這時電流密度公式不再成立，必須用下式表示：
圖1
三次電流分布
三次電流分布
三次電流分布
三次電流分布 三次電流分布顯而易見，三次電流分布的理論分析相當困難。圖1是平行板電極在層流流動條件下的三次電流分布，活化過電位用Tafel關係式確定。圖中不同曲線相應於不同的 值和不同的平均電流密度與極限電流密度之比( )，橫坐標x以電極的一端為零點。圖1中的電流分布曲線是不對稱的， 值在電極上游一端較大；在下游一端 值雖比電極中部的大，但比上游一端的小，這是由於擴散層厚度沿下遊方向逐漸增大的緣故。電極下游部位的傳質效果較差，濃度過電位減小，這種效應與一次電流分布的效應疊加在一起，導致了電流分布曲線是不對稱的。而且，平均電流密度越接近極限電流密度，電流分布曲線的不對稱程度越大。總之，濃度過電位的存在也使電流分布拉平。
三次分布
圖2
三次電流分布 三次電流分布
三次電流分布 三次電流分布
三次電流分布
三次電流分布三次電流分布必須考慮濃差過電位的影響，與活化過電位的影響不同，前者依賴於特徵長度 與擴散層厚度 之比。圖2是剖面呈鋸齒狀的電極示意圖，電極表面上“峰”與“谷”之間的距離 為其特徵長度，根據它和擴散層厚度 的相對大小可以區分兩種極端情況：當 時稱為微觀型面(microprofile)；而當 時稱為巨觀型面(macroprofile)。兩種型面上的三次分布呈不同的規律。
三次電流分布當 時，峰比谷容易接受到自溶液本體擴散而來的物質(因為嶧朝向溶液的擴散自由截面比較大)，因此那裡的濃差過電位比較小。另一方面，既然峰上的電流密度較高，那裡的活化過電位將比較大。可見，在微觀型面上濃差過電位抵銷了活化過電位的電流分布均一化作用。微觀型面上的三次電流分布在電鍍中具有重要作用，它嚴重影響鍍層的外觀。
三次電流分布 三次電流分布當 時，擴散層的輪廓跟隨電極表面而變化，擴散層厚度處處相等，表面各點接受到相同數量的擴散物質。在這種情況下，由於峰上的電流密度較大，所引起的反應物種的消耗量相對較多，因而濃差過電位較高，從而抑制了那裡的局部電流。因此，在巨觀型面上，濃差過電位與活化過電位一樣都能致使電流分布變得均勻。不言而喻，上述情況也適用於平板電極。還要指出，由於流體力學上的原因， 值可能沿著電極表面而變化，電極上不同部位的濃差過電位可能不同，因此濃差過電位對電流分布的影響更為複雜。
相關電流分布
電流分布電化學體系中，電流在電極與電解質溶液界面處的分布稱為電流分布，通常是指電流密度分布。多數電化學過程要求電極表面有均勻的電流分布，否則將引起各種不良後果。電極表面電流分布由電極表面電勢分布和電極附近溶液中電活性粒子的濃度所決定，主要與電化學反應器的幾何結構、電極和電解液的電導率、電極
電勢及各種極化等因素有關。根據這些因素強弱，電流分布有三種類型。
一次電流分布
工作電流密度較小時．溶液的歐姆電阻為主要影響因素，此時電極形狀及排布具有決定作用，電導率和各種極化的影響可忽略。
二次電流分布
工作電流密度較大，但遠小於極限電流時，電流分布與反應器及電極的幾何結構和電極過程動力學有關，考慮溶液歐姆電阻和電化學極化影響(忽略濃差極化)的電流分布稱二次電流分布。
