解釋
一般指高分子在高溫環境中由於熱的作用所引起的降解。它涉及到分子鏈的裂解、解聚和側基分裂反應,以及分子內的環化、支化、異構化和分子間的交聯等反應。
區別
高分子熱降解依其分子結構、反應條件和降解機理的不同,而有不同的結果:①產物部分或全部揮發,這種情況主要發生在無規熱裂解和鏈式熱解聚;②高分子側鏈或取代基發生消除反應,在主鏈上形成雙鍵,或在分子間產生交聯;③高分子發生碳化反應,最終得到耐熱性很好的碳化或石墨化產物。
下表反映了某些加成聚合物在最宜於生成單體的反應條件下,結構與熱降解揮發產物產率的關係。表中前四種屬於第一種熱降解,其最終產物中單體產率的大小與結構的關係為:除不飽和橡膠外,凡分子結構中含有季碳原子者單體產率一般都比較高,而季碳原子上的取代基之一為氫原子代替時,則單體產率較低,這是因為氫的存在容易使裂解產生的活性鏈發生鏈轉移。表中後兩種屬於第二種熱降解,其特點是側鏈取代基鍵能較小,在主鏈碳-碳鍵未斷裂時早已發生消除反應,所生成的揮發性產物可高達聚合物中相應當量的95%以上。由於大共軛體系的形成,分子能量降低,反應後的高分子熱穩定性增加。
高分子熱降解當有氧存在時,溫度上限可大大降低(見高分子氧化、高分子老化)。
研究高分子的熱降解,有助於揭示連線分子鏈的各種化學鍵的強度,單體或重複單元的組成、結構、連線和排列方式,側基、端基和交聯鍵的性質等;有助於研究高分子材料在高溫環境中的行為與各種可變因素如時間、溫度、作用力關係的影響。因此,根據材料的熱效應可制定合適的加工工藝,正確選擇在高溫條件下使用的製品材料,又可為設計和合成新用途材料(如耐高溫和耐燃燒高分子)提供依據。